[发明专利]生产费-托合成催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种便利地制备对C₅₊烃具有改进的活性和选择性的负载型含钴费‑托合成催化剂的方法。在一个方面中，本发明提供一种制备负载型含钴费‑托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料；其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且其中当所述含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。

本发明涉及一种生产费-托合成催化剂的方法。具体而言，本发明涉及一种制备负载型含钴费-托催化剂的方法，所述方法包括同时用含钴化合物和乙酸或其锰盐对载体材料改性，以提供对C₅₊烃具有改进的活性和选择性的催化剂。本发明还涉及乙酸或其某种金属盐、优选其锰盐在制备负载型含钴费-托合成催化剂中用于控制氧化钴微晶大小的用途。

通过费-托法将合成气转化成烃已知晓多年。替代能源日益增长的重要性已见证了对费-托法作为生产高品质运输燃料更有吸引力的直接和环境可接受的途径之一的重建的兴趣。

多种金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂已知单独或组合地在合成气转化成烃和其含氧衍生物中有催化活性。在前述金属之中，已对钴、镍和铁作了最广泛研究。通常，金属与载体材料组合使用，载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。

在负载型含钴费-托合成催化剂的制备中，通常通过与可为例如有机金属或无机化合物(例如Co(NO₃)₂.6H₂O)的含钴化合物的溶液接触，用所述化合物浸渍固态载体材料。含钴化合物的具体形式通常针对其在后续煅烧/氧化步骤之后形成氧化钴(例如，CoO、Co₂O₃或Co₃O₄)的能力进行选择。在生成负载型氧化钴之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物种。因此，还原步骤也常被称为活化步骤。

在煅烧期间，氧化钴在载体材料上形成微晶，并且这类微晶的性质，诸如分散、粒度和还原度已知对费-托法中催化剂的活性和选择性有影响。例如，de Jong等人(J. Am.Chem. Soc.，128，2006，3956)指出对于最优活性和选择性而言，活性催化剂中的钴金属颗粒具有大约6至8 nm大小是特别有益的。

已针对载体材料的改性或用氧化钴浸渍载体材料在费-托法中对活性催化剂的活性和选择性的影响进行了研究。

在过去已使用对载体材料的预处理来影响含钴负载型费-托合成催化剂的选择性和/或活性。例如，Zhang等人(Catalysis Today，142，2009，85-89)描述了两步浸渍法，该方法包括用乙酸预处理二氧化硅载体，接着是在100℃下在空气中干燥，且之后用硝酸钴浸渍载体。作者指出了在钴颗粒的还原度也同时高的情况下，由于预处理的结果负载型钴的分散有改进，这可导致高催化活性。由于预处理的结果，还观测到氧化钴粒度减小，虽然X射线衍射(XRD)观测到的最小钴粒度为16 nm，明显高于de Jong等人中报告的最优范围。

US 7,163,963描述了用稀土金属化合物预处理氧化铝载体，以便在载体与第二浸渍步骤中添加的钴之间提供表面层。此举据说因表面层酸性较低而促使形成更大和更一致的微晶，还据说辅助氧化钴的后续还原和催化活性金属的分散。

Liu等人(Catalysis Communications，8，2007，773-776)还描述了对浸渍于二氧化硅上的钴催化剂的后处理，其中两步浸渍法包括用硝酸钴浸渍二氧化硅载体，于120℃下干燥，然后用乙酸处理预浸渍的载体。作者指出了尤其对液相费-托合成反应、对于包括用乙酸二次处理的催化剂而言的催化剂活性提高，这被认为是同时维持负载型钴的高还原度和高分散的结果。

仍需要一种便利地生产费-托合成催化剂的方法，所述催化剂展现对C₅₊烃(所述烃对制备燃料组合物最具有价值)改进的选择性，和/或在后续费-托反应中改进的催化活性。