[发明专利]烯烃的气相聚合方法

说明书

一种用于制备多相丙烯共聚物组合物(RAHECO)的方法，其包括无规丙烯共聚物(RACO)和弹性体丙烯共聚物(BIPO)，所述方法在具有两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的反应器中进行，其中生长聚合物颗粒：(a)在快速流化条件下，在丙烯和乙烯和/或具有4‑10个碳原子的α‑烯烃存在下，流过所述聚合区中的第一聚合区、提升管，从而获得无规丙烯共聚物(RACO)；(b)离开所述提升管并进入所述聚合区中的所述第二聚合区、所述下降管，在丙烯和乙烯和/或具有4‑10个碳原子的α‑烯烃的存在下，以致密形式向下流动通过所述下降管，其中乙烯和/或α‑烯烃在所述下降管中的浓度高于在所述提升管中的浓度，由此获得所述弹性体丙烯共聚物(BIPO)；(c)离开下降管并重新引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。

技术领域

本发明涉及用于制备多相丙烯共聚物组合物的气相方法。

背景技术

对具有高活性和高选择性的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂的开发已经导致在固体催化剂存在下在气态介质中进行烯烃聚合的方法以工业规模广泛使用。

气相聚合方法中广泛使用的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，聚合物被限制在垂直的圆柱形区中，即所谓的聚合物床。离开反应器的反应气体由压缩机吸收、冷却并与补充单体和适量的氢气一起通过分配板送回聚合物床的底部。离开反应器的气体中夹带的固体受到称为自由空间(即上部床表面和气体出口点之间的空间)的反应器上部的适当尺寸限制，其中气体速度降低，并且在一些设计中，通过在气体出口管线中插入旋风分离器来限制。设定循环气体单体的流速以确保速度处于高于最小流化速度且低于“输送速度”的适当范围内。仅通过冷却循环气体除去反应热。气相组成控制聚合物的组成，而反应动力学通过添加惰性气体来控制。

由于流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(CSTR)的理想特性，因此非常难以获得不同类型聚合物链的均匀混合物的产物。事实上，与生长中的聚合物颗粒接触的气体混合物的组成对于颗粒在反应器中的全部停留时间基本上是相同的。

在申请人较早的专利EP1012195B1中公开了烯烃聚合的气相方法，其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法，称为多区循环反应器(MZCR)，在具有两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过称为“提升管”的第一聚合区，离开所述提升管并进入称为“下降管”的第二聚合区，它们在重力作用下以致密形式流过第二聚合区。在提升管和下降管之间建立聚合物的连续循环。

根据EP1012195B1的描述，可以在本文公开的聚合装置内，通过将称为“阻隔物流”的气/液物流进料至下降管的上部而获得具有不同组成的两个聚合区。所述气/液物流起到阻隔来自提升管的气相的作用，并且能够在下降管的上部建立向上的净气流。建立的向上气流具有防止提升管中存在的气体混合物进入下降管的作用。

EP1012195B1中详细描述的聚合方法特别适用于在单个反应器中制备宽分子量烯烃聚合物，特别是多峰烯烃聚合物，其中术语多峰是指分子量分布的模态。如本领域中以及本文中使用的，多峰应当包含双峰。此类聚合物可以通过在两个或更多个聚合反应器的级联中或在MZCR反应器的不同区中在不同反应条件下聚合烯烃来获得。因此，“模态”表示使用多少不同的聚合条件来制备聚烯烃，独立地，该分子量分布模态是否可以被认为是凝胶渗透色谱(GPC)曲线中分离的最大值。除分子量分布外，烯烃聚合物还可以具有共聚单体分布。在一个实施方案中具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而，也可以在反应级联的所有聚合反应器中使用相同或非常相似的反应条件，从而制备窄分子量或单峰烯烃聚合物。