[发明专利]含富锂锂锰基氧化物及其上的锂钨化合物或额外钨化合物的正极活性材料及锂二次电池正极

说明书

本发明提供一种正极活性材料及其制造方法，所述正极活性材料包含由以下化学式(1)表示的富锂锂锰基氧化物：Li_1+aNi_xCo_yMn_zM_vO_2‑bA_b(1)，其中，0a≤0.2，0x0.4，0y0.4，0.5z0.9，0v0.2，a+x+y+z+v＝1，0b0.5；M是选自由Al,Zr,Zn,Ti,Mg,Ga,In,Ru,Nb和Sn组成的一种或多种元素；A是选自由P,N,F,S和Cl组成的组的一种或多种元素；在富锂锂锰基氧化物包含(i)锂钨(W)化合物或者(i)锂钨(W)化合物和(ii)钨(W)化合物，所述(i)锂钨(W)化合物包含所述(ii)钨(W)化合物与锂的复合物，基于所述正极活性材料的总重量，所述(i)锂钨(W)化合物或所述(i)锂钨(W)化合物和(ii)钨(W)化合物的含量为0.1重量％至7重量％。

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2017年9月29日递交的韩国专利申请第 10-2017-0128179号和于2018年08月31日递交的韩国专利申请第10-2018-0103798 号的递交日权益，在此通过援引将其公开内容并入本文。

技术领域

本发明涉及包含富锂锂锰基氧化物并且在富锂锂锰基氧化物上进一步包含锂钨化合物或额外的钨化合物的正极活性材料，以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。

背景技术

随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已可商购并获得了广泛使用。

此外，随着对环境问题的顾虑的日益增加，进行了与电动车辆和混合动力电动车辆相关的大量研究，它们能够代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如汽油车和柴油车)。尽管镍-金属氢化物二次电池已主要用作这类电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但是也对具有高能量密度、高放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量研究，并且一些锂二次电池已可商购获得。

碳材料主要用于这些锂二次电池的负极活性材料，并且还考虑使用锂金属和硫化合物等。此外，含锂的钴氧化物(LiCoO₂)主要用于正极活性材料，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO₂和具有尖晶石晶体结构的 LiMn₂O₄，以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在上述正极活性材料中，LiCoO₂由于其优异的寿命特性和高充放电效率而最常用，但其结构稳定性低。另外，由于作为原料的钴的资源限制，LiCoO₂是昂贵的，因此价格竞争力低，因此其在例如电动车辆等领域中作为电源的大规模应用受限制。

基于LiNiO₂的正极活性材料相对便宜，并且使得电池可以具有高放电容量。然而，由于充电-放电循环引起电池体积变化，在晶体结构中会发生突然相变。此外，当LiNiO₂暴露于空气和水分时，LiNiO₂的安全性会突然降低。

此外，如LiMnO₂、LiMn₂O₄等锂锰氧化物具有热安全性优异和价格低的优点，但也具有例如容量低、循环寿命特性差、高温特性差等缺点。

鉴于此，对于含有高Mn含量的锂过渡金属氧化物，已经尝试使用其中锂含量高于过渡金属含量的含过量锂的氧化物，从而使得在4.5V以上的高电压下表现出270 mAh/g以上的高容量。

含过量锂的氧化物具有倍率特性低的组成限制，因此通过使一次颗粒更小并使二次颗粒的BET更大来在改善倍率特性的方向上控制结构。然而，这种结构的控制导致表面粗糙并且压制密度降低的问题。