[发明专利]铝氧烷活化的茂金属催化剂

说明书

催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，其中Mt1是Hf，X是σ‑供体配体，R¹、R²、R³彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C₁‑C₁₀烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14‑16族的杂原子，或R¹和R²或R²和R³可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，R⁴和R⁵彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C₁‑C₁₀烷基基团，C₅‑C₁₀芳基基团，C₆‑C₂₀烷基芳基基团或C₆‑C₂₀芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14‑16族的杂原子，n可以是1至5，Ar是C₆‑C₂₀‑芳基基团或C₆‑C₂₀‑杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C₁‑C₁₀烷基基团取代，和(ii)铝氧烷助催化剂和(iii)任选地烷基铝化合物Al(R⁷)₃，其中R⁷是直链或支链的C₂‑C₈‑烷基基团。

技术领域

本发明涉及一种新的催化剂体系，其尤其能在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物。该新的催化剂体系包含特定取代的桥连茂铪催化剂配合物，其包括环戊二烯基(Cp)配体，芴基(Flu)配体和连接这两个配体的共价桥，以及铝氧烷助催化剂，任选地存在烷基铝化合物。这种组合显著地使催化剂体系具有改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。

背景技术

茂金属催化剂已用于制备聚烯烃多年。无数的学术出版物和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在茂金属在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来制备聚丙烯类和聚乙烯类。

这些茂金属催化剂中，一些已被描述用于在溶液聚合中使用以制备聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。

例如，WO 2000024792描述了一种催化剂体系，它包括茂铪催化剂配合物，其衍生自A)双环戊二烯基铪有机金属化合物，该化合物具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体，或芳香稠环取代的环戊二烯基配体且在该配体上不具有另外的取代基，ii)一个取代的或未取代的，芳香稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接这两个环戊二烯基配体的共价桥。

该桥可以是被两个芳基基团取代的单个碳，这些芳基基团的每一个被C₁-C₂₀烃基基团或烃基甲硅烷基基团取代，其中这些取代基的至少一个是线性C₃或更大的取代基。

此外，该催化剂体系包括活化助催化剂，其优选为包含卤代四芳基取代的第13族阴离子的前体离子化合物。

US 20060161013也涉及桥连的Cp-Flu茂金属配合物。实施例中所示的C基桥为取代的亚甲基桥，其中取代基均是相同的(例如二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)或连接在一起形成环(例如亚环己基)。

EP 1768990描述了Zr或Hf的Cp-Flu茂金属配合物的合成，其中Flu配体在2位和7位被取代。桥上的两个取代基都是脂族基团，其中一个可以是烯基。

US 2003092925描述了桥连的Cp-Flu茂金属配合物，其中基于C的桥被末端不饱和的烃基取代基和芳基基团取代，并且Flu配体优选是未取代的。在相对低温的本体聚合或淤浆聚合中，该配合物与铝氧烷助催化剂或烷基铝化合物一起用作助催化剂。