[发明专利]氟取代的阳离子无序锂金属氧化物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于大容量锂离子电池电极用氟取代阳离子无序锂金属氧化物，其通式为：Li_1+xM_1‑xO_2‑yF_y，其中0.05≤x≤0.3和0＜y≤0.3，M为过渡金属，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、M、Sn、Sb及其组合。本发明的氟取代的阳离子无序材料显示出改进的电化学性能，显示出高容量和高电压。本发明还涉及制备氟取代阳离子无序材料的方法。

技术领域

本发明涉及用于大容量锂离子电池电极的氟取代阳离子无序锂金属氧化物及其制备方法。

背景技术

由于具有较高的能量和高功率性能，锂离子(“Li-ion”)电池是目前研究最多的储能装置之一。随着对高性能锂离子电池需求的不断增加，人们从不同的化学空间中寻找高能量密度的阴极材料。尤其是氧化物材料，由于其在所有阴极材料中具有最高的能量密度而受到了人们的广泛关注。

更具体地，层状锂过渡金属氧化物，如LiCoO₂，已经成为可充电锂电池最重要的阴极材料之一。在这些材料中，锂离子和过渡金属离子被很好地分离，以形成在其晶体结构中交替的不同的层。在这些有序化合物中，从过渡金属亚晶格中分离锂(Li)位置和路径(层状氧化物中的2D板)，这提供了稳定性和电子存储能力。图1提供了层状岩盐结构Li-M-O的示意图。在锂和过渡金属亚晶格之间几乎没有或没有混合的情况下，通常认为具有良好有序的结构对于获得具有良好循环寿命的高容量阴极材料是重要的。事实上，人们认为其结构中良好的层状性是材料中高的锂迁移率的必要条件，并且观察到阳离子的混合通过减缓锂的扩散而导致循环性差。这些观察结果可能导致研究人员忽视阳离子无序的锂过渡金属氧化物作为有前途的阴极材料。

近年来，对氧化物空间取得了重要的进展，拓宽了高能密度阴极材料的研究空间。具体地说，由于无序结构限制了锂的扩散，阳离子无序锂过渡金属氧化物(“Li-TMoxides”)通常被认为是电化学惰性的，如果有足够的锂过量(即锂位点的数量多于TM位点的数量(Li_1+xTM_1-xO₂中x＞0.09))，阳离子无序锂过渡金属氧化物(“Li-TM氧化物”)可以作为有前途的阴极材料。实际上，一旦引入足够的过量锂，就可以在无序结构中进行简单的锂扩散，这反过来又引入了易于扩散的锂扩散通道(0-TM通道)的渗透网络，通过此网络，由于缺少排斥性TM离子，活化的Li+离子在扩散时的弱静电斥力使得锂的扩散在无序结构中是容易的。

然而，在提供高能量密度阴极材料方面，阳离子无序/阳离子混合仍然存在许多困难和挑战。例如，氧气氧化(通常是从无序材料中获得高容量所必需的)可以通过晶格致密化引发氧气损失，这会通过降低锂过量水平(特别是在表面附近的)来降低无序材料中的0-TM渗流(从而降低锂扩散)。因此，几乎所有阳离子无序的Li-TM氧化物，其TM氧化还原剂(例如，Fe^2+/4+、Ni^2+/4+、Co^2+/4+)与氧气氧化还原剂重叠，氧损失后出现较大的极化，显示出有限的循环性。此外，氧损失也会导致如Li₂CO₃层的电阻表面层，这会进一步增加阴极的阻抗。

Kang等人的美国专利No.7，205，072中描述了一种先前报道的用于改善层状(岩盐)材料稳定性的策略。Kang描述了在层状锂镍-锰-钴基氧化物材料上的氟替代策略，其改善了层状(岩盐)材料的抗无序、结构稳定性。层状岩盐与阳离子无序岩盐之间的结构选择很大程度上取决于材料的组成。在Kang中讨论的氟取代的锂镍-锰-钴氧化物，基于组合物中包含的元素的组成构成和氧化态，完全形成层状岩盐结构。Kang没有讨论氟取代对阳离子无序结构的结构完整性的作用。

因此，仍然需要具有改进的电化学性能的阳离子无序锂过渡金属氧化物以用作阴极材料。

发明内容