[发明专利]聚(亚苯基醚)共聚物方法和组合物

说明书

在存在分子氧、包含金属离子和至少一种胺配体的聚合催化剂以及由至少95重量百分比的C₁‑C₃醇所组成的溶剂的情况下，通过2‑甲基‑6‑苯基苯酚和二元酚的聚合制备具有1,000至10,000克/摩尔的绝对数均分子量的2‑甲基‑6‑苯基苯酚和二元酚的聚(亚苯基醚)共聚物，所述C₁‑C₃醇选自甲醇、乙醇、1‑丙醇和2‑丙醇。聚(亚苯基醚)共聚物可以是例如2‑甲基‑6‑苯基苯酚、2,2‑双(3,5‑二甲基‑4‑羟基苯酚)丙烷和任选地2,6‑二甲苯酚的共聚物。聚(亚苯基醚)共聚物在可固化组合物、固化的组合物和制品中获得应用。

背景技术

聚(亚苯基醚)是以优良防水性、尺寸稳定性和固有阻燃性以及在宽频率和温度范围内具有突出介电性质而著名的一类热塑性塑料。可以通过将聚(亚苯基醚)与多种其它塑料共混来调节性质，如延展性、硬度、化学耐受性和耐热性以满足多种终端使用，例如，流体工程零件、电器外壳、汽车部件和用于电线和电缆绝缘的需要。另外，聚(亚苯基醚)已在用于电子应用的热固性组合物中使用，其中与其它益处一起，它们提供了改善的柔韧性和介电性质。

聚(亚苯基醚)在热固性组合物中的使用已显示出多种权衡。高分子量聚(亚苯基醚)可以提供优良的柔韧性和介电性质，但是它们的使用与加工困难有关，包括在热固性工业中所使用的常规溶剂中有限的溶解以及所得溶液的高粘度。低分子量聚(亚苯基醚)显示出改善的溶解度和低溶液粘度，但是相对于高分子量聚(亚苯基醚)在合成和分离中存在困难。

通过一元酚的氧化耦合的聚(亚苯基醚)的合成是长久以来已知的。参见，例如，1967年2月28日授权给Hay的美国专利第3,306,874号。在一种合成方法中，在存在溶解一元酚单体、聚合催化剂和产物聚(亚苯基醚)的溶剂的情况下进行氧化耦合。这种合成方法还需要从反应产物溶液中除去聚合催化剂，在此之后通常是通过将其溶液与非溶剂混合来沉淀产物聚(亚苯基醚)。简而言之，这种合成方法需要a)反应，b)催化剂的除去和c)聚合物的分离。可以以类似的方式进行低分子量聚(亚苯基醚)的合成。可以通过调整以下因素，包括催化剂浓度、聚合时间和二元酚共聚单体(如果存在)的浓度来控制聚合物的分子量。

在替代合成方法中，在存在溶解有一元酚单体和聚合催化剂，但不存在产物聚(亚苯基醚)的溶剂的情况下进行氧化耦合。在这种方法中，可以通过调整包括溶剂共混物组成的因素来控制产物聚(亚苯基醚)的分子量。例如，1967年2月28日授权给Hay的美国专利第3,306,875号的实施例27显示了2,6-二甲苯酚在苯和正庚烷的13:7体积/体积混合物中的氧化聚合，从而得到了固有粘度0.49分升/克的聚(亚苯基醚)。作为另一个实例，授权给Dalton等人的美国专利第4,463,164号描述了在用于单体和催化剂的溶剂且用于聚(亚苯基醚)的非溶剂的液体介质中通过氧化耦合一元酚的聚(亚苯基醚)的合成。产物聚(亚苯基醚)的绝对数均分子量为13,200至31,000克/摩尔。

两种合成方法的综合也是已知的。例如，授权给Izawa等人的美国专利第,789,054号描述了用于2,6-二取代的苯酚的聚合的方法，该方法通过在二甲基甲酰胺或者在由甲苯和甲醇组成的混合溶剂中制备15至35wt％的2,6-二取代的苯酚溶液，使所述溶液在一个区域中进行聚合同时将反应混合物维持为均匀溶液，并将聚合液体输送至另一区域以完成聚合同时使所得聚合物沉淀。方法描述能够产生固有粘度至少0.25分升/克的聚(亚苯基醚)，并且在工作实施例中所产生的聚(亚苯基醚)在25℃，在氯仿中的本征粘度范围在0.44至0.77分升/克。

仍需要制备低分子量聚(亚苯基醚)的方法，其中方法减少了二烷基胺助催化剂向聚(亚苯基醚)中的化学掺入，简化了纯化和分离步骤，并且消除了为了分离聚(亚苯基醚)而对多种溶剂的需要。

发明内容