[发明专利]MXene粒子材料、MXene粒子材料的制造方法和二次电池

说明书

本发明提供新型MXene粒子材料及其制造方法。该MXene粒子材料是包含晶格内的空隙层的层间距离为0.59nm～0.70nm的层且具有Ti₂Al_x[C_(1‑y)N_y]_z(x大于0.02，0＜y＜1.0，z为0.80～1.20)表示的组成的Ti2层MXene粒子材料，是包含厚度的平均值为3.5nm～20nm、大小[(长边+短边)/2]的平均值为50nm～300nm的粒子的Ti2层的MXene粒子材料，适于二次电池的负极活性物质。

技术领域

本发明涉及粒子材料及其制造方法以及二次电池。

背景技术

一直以来已知有由通过酸处理从作为层状化合物的Ti₃AlC₂、Ti₂AlC等MAX相陶瓷粉末除去Al而得的MXene层状化合物构成的粒子材料(以下有时适当地称为“MXene粒子材料”，或者简称为“粒子材料”)(专利文献1、2、3、4)。

这些MXene层状化合物由于能够在除去了Al层的空隙层储藏/脱离Na离子、Li离子，因此，可期待在二次电池(蓄电池)的负极活性物质材料中的应用。

由于空隙层的层间距离为0.4nm以上，较大，因此，作为离子半径比Li大的Na离子二次电池备受期待。此外，由于与Ti3层的MXene粒子材料相比容量等电池特性优异，因此，Ti₂相的MXene粒子材料进一步备受期待。

MAX相陶瓷为层状化合物，通式表示为M_n+1AX_n。式中的M由过渡金属(Ti、Sc、Cr、Zr、Nb等)构成，A由A组元素(Al、Si、Ga、Ge等)构成，X由C或[C_(1.0－x)N_x(0＜x≦1.0)]构成，n由1～3构成。

其中，将A设为Al时，与M－X键相比，M－A或A－X键较弱，因此，可通过酸处理选择性除去Al层。通过在HF水溶液、或者35℃～45℃的LiF+HCl水溶液或KF+HCl水溶液中浸渍15小时～30小时，从而将Al层完全溶解，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。Al层成为空隙层，OH、卤素等官能团吸附于空隙层，层间距离扩大至0.4nm以上。

由于作为Li离子二次电池的负极活性物质广泛使用的石墨的层间距离约为0.3nm、锂离子直径约为0.152nm，因此，容易侵入层间，作为锂二次电池显示优异的电池特性，但由于钠离子直径约为0.204nm，因此，在一直以来使用的石墨中，因层间距离过窄而难以进入，电池特性极差。

特别是对于钠离子二次电池而言，层间距离宽的Ti₂相的MXene最适合。由于离子直径比Li离子大的离子容易储藏/脱离，因此，空隙层的层间距离进一步宽的Ti2层的MXene粒子材料备受期待。

此外，报告了将水洗后的沉降物(MXene粘土)置换成乙醇等醇后，进行超声波照射，采取其上清液，从而可得到进行了层间剥离的具有薄片状形态的MXene粒子材料，并尝试了在二次电池的负极活性物质材料中利用。

作为二次电池的负极活性物质使用时，与Ti₃AlC₂相比，使用Ti₂AlC作为MAX相陶瓷粉末的MXene粒子材料的构成MXene粒子材料的层的厚度变小，相应地能够增大将每单位质量的金属导入层间的容量。但是，为了得到Ti₂AlC粉末使起始原料进行固相反应时，如果将非活性气氛中的煅烧温度提高至1300℃以上，则虽然Ti/Al合金、Ti₃AlC、TiC等未反应物、中间产物消失，但Ti₂AlC晶相分解而大量形成Ti₃AlC₂晶相。