[发明专利]氨基(甲基)丙烯酸酯

说明书

本发明的材料适合用于涂料组合物、油墨、油漆、清漆、粘合剂中，用于制备凝胶漆、复合材料、模塑组合物或3D制品。本发明的材料特别适合作为UV和UV LED应用中的表面固化促进剂。

本发明涉及(1)每分子具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物与(2)某些氨基化合物反应的加成产物，所述某些氨基化合物非常适合用作可辐射固化的组合物中的UV增效剂。本发明还涉及制备本发明的加成产物的方法及其在涂料和油墨中的用途。本发明的材料非常适合用于UV LED可固化的涂料和油墨中，也适用于其他最终应用。

与传统的汞弧灯相比，UV LED灯具有许多显著的优点。其中之一是UV LED不会产生臭氧且不含汞，因此可以认为其更环保。此外，电光转换效率要好得多，且能够立即打开和关闭设备的能力节省了约50-75％的电力。考虑到这一点和LED的长寿命(20000小时，而中压汞灯最大寿命为2000小时)，和所需的维护费用非常低(无百叶窗、无反射镜、无冷却辊等)，这也是当今基于汞灯的UV固化设备的成本有效替代品。LED灯非常紧凑且不会产生那么多的热量(因为在发射光谱中没有红外成分)，因此可以在以前不容易实现的各种应用中安全使用，例如在热敏性基材上使用UV涂料和油墨。如今，UV LED技术已经在印刷市场、木器涂料、电子产品、复合材料等领域商业化。

UV LED在UV-A区域基本上发出单色光。因此，仅当与光引发剂物质(PI)的吸光度重叠良好时，UV可固化的涂料或油墨的交联才有效。只有一组PI在该特定波长区域内有效吸收，且其都旨在通过固化涂层来达到良好的效果。因此，在这种低能量固化中，导致不完全表面固化的氧气抑制问题更加明显。

抗氧气抑制策略可根据其在光引发反应、自由基聚合和与氧相关的副反应中所起的作用进行分类。存在许多物理上的对策，例如昂贵的气体(通常为N₂)惰化、液体层、蜡添加剂或中间覆膜，以使氧气远离湿涂层。尽管这些方法非常有效，但由于其非常昂贵且会产生需要处理的新废物流，因此不容易在设备中采用。

其他流行的解决方法是在制剂中使用添加剂来克服与存在的氧气的副反应和/或增加PI含量以利于自由基聚合速率。然而，增加的PI含量影响所产生的涂层的最终性能和生产成本，因为其是制剂中最昂贵的组分。

一类感兴趣的添加剂是氢供体，其与缓慢传输的过氧自由基反应，生成新的快速传播的自由基物质。典型的氢供体是胺、硫醇和醚。所用的另一类添加剂是还原剂，其将过氧自由基还原为新的更快传输的自由基。此类的典型代表是膦和硼烷。

然后有基于单体制剂改性的策略，包括使用带有上述反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯、高官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的树枝状聚合物、N-乙烯基酰胺和杂化自由基/阳离子体系。该策略的最大优点是将这些成分掺入了最终的薄膜中，这意味着较少的迁移物质，并以此方式调整了涂层或油墨的最终性能。遗憾的是，这也意味着需要添加比一般添加剂所需量更多的此增强材料，因为表面固化增强活性成分仅是分子的一小部分。

由于可充当电子供体的氮原子的存在诱导的协同作用，氨基(甲基)丙烯酸酯长期以来一直被用在可辐射固化的组合物中。已知氨基在光引发剂(PI)(如二苯甲酮)的存在下通过参与双分子引发机理来加速UV交联。由于此同样的供电子效应体系，其也可在α位产生高效的供氢碳，而这些碳又会在形成快速传输的自由基物质时增强表面固化反应性。而且，其在可辐射固化的制剂中充当氧清除剂。

当今市场上的氨基增效剂的缺点是其在UV LED固化中的使用受到限制。现有材料被证明不是非常适合用于油墨，例如由于食品包装中的迁移问题或因为其阻碍了胶印油墨的油水平衡。可能存在的其他缺点是由于制剂中双键浓度降低而导致泛黄和涂层硬度降低。

对于基于浅色颜料(白色、浅蓝色等)的罩光清漆、清漆和有色涂料组合物，泛黄尤其成问题。此外，如果抵消氧气抑制的效率不够高，则表面固化不完全会引起打印机的可操作性问题，并可能产生胶印污染。

许多最终应用(如木材和纸张涂层、图形应用、凝胶指甲等)可受益于更高的反应性、低迁移性能和减少的气味和泛黄。