[发明专利]用于具有高乙烯基芳烃含量和低乙烯基含量的乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体的共聚物的合成的极性添加剂

说明书

本发明涉及N,N’,N”‑取代六氢‑1,3,5‑三嗪在共轭二烯单体与乙烯基芳烃单体的阴离子聚合中的使用。此极性添加剂的使用产生同时具有高乙烯基芳烃含量和低乙烯基含量的共聚物，同时可以调整乙烯基芳烃单元的嵌段程度。

技术领域

本发明涉及特定极性添加剂在通过阴离子聚合而生产具有高乙烯基芳烃含量和低乙烯基含量的乙烯基芳烃单体与共轭二烯单体的共聚物中的应用。使用极性添加剂得到具有特别高的乙烯基芳烃含量并且具有乙烯基芳烃在共聚物中的清晰可辩的嵌段程度的共聚物。本发明的共聚物具有以下特征：(a)基于聚合物的总重量约30至约80重量百分比的乙烯基芳烃含量；(b)基于总乙烯基芳烃含量约0.01至约32重量百分比的具有多于4个的重复单元的乙烯基芳烃嵌段的含量；和(c)基于总共轭二烯聚合部分大于8至约45重量百分比的乙烯基含量。

背景技术

如果想要获得具有低乙烯基含量(45％或以下)的共聚物，那么使用标准无规化剂(如N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA))则不能生产具有无规化的高乙烯基芳烃含量(例如，基于聚合物的总重量30至50重量百分比的苯乙烯)、或者具有部分嵌段的超高苯乙烯含量(基于聚合物的总重量苯乙烯含量为55至78重量百分比)的共轭二烯单体(例如1,3-丁二烯)的共聚物。这是因为这些类型的试剂强烈地促进二烯单体的1,2-加成，即得到具有高乙烯基含量的共聚物。此外，乙烯基芳烃单体的含量和乙烯基芳烃重复单元的嵌段长度往往会随着极性添加剂的量的增加而减小。

US 8,927,644 B2揭示了具有(a)基于聚合物中的总苯乙烯含量约40至约70重量百分比的多于4个的连续单元的嵌段苯乙烯含量，(b)基于聚合1,3-丁二烯的总量约25至约80重量百分比的乙烯基含量，(c)基于聚合物的总重量约20至约75重量百分比的苯乙烯含量，和(d)1.5或以下的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物的制备。该工艺牵涉到在(i)引发剂、(ii)钾醇化物、和(iii)极性试剂(其是二(四氢呋喃基)丙烷(更具体地2,2-二(2-环氧丁烷基)丙烷))存在下的聚合。类似地，US 2013/0345379 A1揭示了需要两个极性试剂的聚合工艺。第一个极性试剂是双氨基烷撑，如四甲基乙二胺。第二个极性试剂是二(四氢呋喃基)丙烷(更具体地2,2-二(2-环氧丁烷基)丙烷)。所获得的聚合物具有(a)约40至约70重量百分比的苯乙烯含量、和(b)基于聚合1,3-丁二烯约30至约80重量百分比的乙烯基含量。在各实施例中所给出的由多于6个的连续苯乙烯单元所组成的嵌段苯乙烯的含量为6至17％。

US 6,521,712 B1揭示了包含由乙烯基芳烃单体所制成的至少两个硬嵌段S₁和S₂、及在这两个硬嵌段之间的由乙烯基芳烃单体和二烯单体所制成的至少一个无规软嵌段B/S的嵌段共聚物，其中基于全体嵌段共聚物，硬嵌段的比率超过40重量％。EP 0798339 A2揭示了苯乙烯-丁二烯共聚物的制备，这些共聚物具有例如基于总苯乙烯含量为40至65重量％的具有4至20个苯乙烯单元的苯乙烯序列的含量。

US 8,927,645 B2揭示了具有(a)基于聚合物中的总苯乙烯含量约15至约35重量百分比的多于6个的连续单元的嵌段苯乙烯含量，(b)基于聚合1,3-丁二烯的总量约25至约80重量百分比的乙烯基含量，(c)基于聚合物的总重量约35至约75重量百分比的苯乙烯含量，和(d)1.5或以下的分子量分布(M_w/M_n)的聚合物的制备。该工艺牵涉到在引发剂、钾醇化物、和极性试剂(其是二烷基醚)存在下的聚合。基于总苯乙烯含量，多于4个的连续单元的嵌段苯乙烯含量可为60至80重量百分比。