[发明专利]将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯的非均相催化剂

说明书

一种制备芳族异氰酸酯的方法，其通过在催化剂的存在下使硝基芳族化合物与一氧化碳反应而将硝基芳族化合物直接羰基化进行，其特征在于所述催化剂包含多金属材料，所述多金属材料包含一种或多种通式A_xB_y的二元金属间相，其中：A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素，B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素，x在0.1‑10的范围内，y在0.1‑10的范围内。

本发明涉及将硝基芳族化合物直接羰基化为芳族异氰酸酯的非均相催化剂，以及将硝基芳族化合物直接羰基化为芳族异氰酸酯的方法。

文献报道了利用均相催化剂将硝基芳族化合物直接羰基化为相应的芳族异氰酸酯。如DE19635723A1中所述，PdCl₂(吡啶)₂和Fe(环戊二烯基)₂作为助催化剂在82％至100％的二硝基甲苯(DNT)转化率下实现了9至67％的甲苯二异氰酸酯(TDI)的选择性。阻止商业使用的主要问题在于低转换数、催化剂分离困难、反应条件苛刻(T＝250℃，p＝200-300barg)、副产物形成和TDI的聚合。

如DE 2165355中所公开的，本领域已知的是用于2,4-二硝基甲苯的羰基化的催化剂，其包含钯络合物与异喹啉和Fe₂Mo₇O₂₄的混合物。在起始化合物2,4-二硝基甲苯的100％转化率下以70％的最大收率获得2,4-甲苯二异氰酸酯。如FR 2,120.110中所公开的，当使用吡啶代替异喹啉时，在起始化合物的83-100％转化率下，收率为21-76％。如分别在US3,823,174和US3,828,089中公开的，还已知的是用于芳族硝基化合物的羰基化的包含Pd(吡啶)₂Cl₂和MoO₃或Cr₂O₃/Al₂O₃的催化剂。如US3,523,964中所公开的，用于合成芳族单异氰酸酯、特别是苯基异氰酸酯的另一种均相-非均相催化剂是PdCl₂/V₂O₅。与本发明形成鲜明对比的是，上述文献中描述的体系并不是真正的非均相体系，并且相当于包含均相组分和非均相组分的混合体系。缺点是氯化钯存在于液相中，这需要复杂的系统将其分离和再生。

在文献中仅报道了很少的用于将DNT羰基化为TDI的非均相催化剂。US 4,207,212报道了PdO/MoO₃/ZnO作为高活性和选择性催化剂用于DNT羰基化。该专利的所有实施例均在吡啶作为添加剂的存在下进行。这一事实导致这样的假设：为了使用这些催化剂实现硝基芳烃的羰基化，需要形成吡啶络合物。

除了将硝基芳族化合物直接转化为异氰酸酯以外，还已知的是使用亚硝基芳族化合物作为可分离中间体的间接转化。文献中报道了在一氧化碳存在下，将硝基芳烃转化为亚硝基芳烃以及将亚硝基芳烃转化为芳族异氰酸酯，其为两个单独的反应。如果母体硝基芳烃具有多于一个硝基，情况也是如此。由于本发明能够直接合成异氰酸酯，因此本发明还能够使用亚硝基芳族化合物作为稳定中间体间接合成异氰酸酯。下面引用了相应的文献。

方案1

用含锰的催化剂可以制备亚硝基芳烃(对应于步骤1(方案1))

，这也可以看作是将硝基苯选择性还原为亚硝基苯。DE1810828公开了作为将硝基苯选择性还原为亚硝基苯的催化剂的通式M_xMn_yO_z的催化剂体系，其中M为Co、Fe、Pb或Ag。包含比例为70/30的Mn和Pb的氧化性化合物提供每小时反应4.53％的亚硝基苯收率。