[发明专利]残留氯测定方法及残留氯测定装置

说明书

提供一种不受电位窗的影响的、准确且简便的测定游离残留氯浓度的方法及装置，不使用有害的试剂就能够获得客观的测定结果。提供一种测定残留氯的方法及装置，使用导电性金刚石电极，测定将导电性金刚石电极相对于银/氯化银电极的电位设为0V～+1.6V的范围内的电位时的电流值而算出基于次氯酸根离子的残留氯浓度，测定将导电性金刚石电极相对于银/氯化银电极的电位设为+0.4V～‑1.0V的范围内的电位时的电流值而算出基于次氯酸的残留氯浓度，将所算出的基于次氯酸根离子的残留氯浓度与所算出的基于次氯酸的残留氯浓度相加作为合计残留氯浓度。另外，提供一种具有温度测定部及/或pH测定部的装置及方法。

技术领域

本发明涉及一种使用电化学方法的残留氯浓度的测定方法及测定装置。

背景技术

以往，作为测定试样溶液中的残留氯的方法，有DPD(diethyl-p-penylenediamine，二乙基对苯二胺)法等比色法、使用电极的极谱法等，关于这些测定方法，在日本厚生劳动省告示第318号(2003年9月29日)[基于水道法施行规则第17条第2款的规定的游离残留氯及结合残留氯的检査方法]中有详细的记述。

例如DPD法是由测定作业者将试样溶液中的残留氯与二乙基对苯二胺(DPD)反应而显色的桃红色与标准比色表进行比色从而测定残留氯浓度的方法。该方法存在如下问题：试剂的成本较大，测定结果也有可能产生个人差异，且需要测定后的废液处理，另外，在测定中，有由于需要采集样品，因此无法连续地测定残留氯浓度的问题。

使用电极的极谱法是测定流经工作电极的电流值而测定残留氯浓度的方法。该方法无需试剂，也不会产生个人差异，且也无需测定后的废液处理。然而，现有的极谱法存在如下问题：如专利文献1所示，存在工作电极使用铂电极，因此残留氯的氧化电流峰值仅出现在电位窗的极限附近，从而受电位窗影响而阻碍准确的测定的问题。

在专利文献2中示出如下方法：使用掺硼导电性金刚石电极代替铂电极作为工作电极，与对电极及参考电极进行组合，而进行基于三电极方式的伏安法测定。根据该方法，可以也不使用试剂而获得客观的测定结果，且可不受电位窗的影响而准确且容易地进行残留氯浓度测定。然而，该方法根据试样溶液的pH条件而可能变得难以测定残留氯浓度。具体而言，若试样溶液的pH低于6(呈酸性)，测定电流值降低，则可能变得难以测定。

在专利文献3中示出了对溶液中所含有的臭氧、次氯酸、次氯酸根离子、氯、过氧化氢的浓度进行测定的方法。根据专利文献3，为了进行次氯酸、次氯酸根离子及氯的浓度测定，首先进行试样溶液的pH测定。然后，若pH为4以下，则不调整试样溶液的pH，通过使用微小金电极的循环伏安法来测定次氯酸的还原电流值，算出次氯酸浓度。然后，将测定的pH及次氯酸浓度的数值适用至与pH对应的次氯酸(HClO)、次氯酸根离子(ClO^-)、氯(Cl₂)的存在比率的曲线图(例如，参照本说明书的图1等)，通过计算而求出氯的产生量。需要指出，本说明书的图1是基于技报堂出版株式会社发行的、由松尾昌树著的《电解水的基础与利用技术》第一版第一次印刷(非专利文献1)的73页所示的“图-3.1pH与有效氯的组成(存在)比率”，作为次氯酸(HClO)、次氯酸根离子(ClO^-)、氯(Cl₂)的存在比率制成曲线图所得。

在专利文献3中，若测定的pH为4～5.5，则不调整试样溶液的pH，通过使用微小金电极的循环伏安法来测定次氯酸的还原电流值，算出次氯酸浓度。

在专利文献3所记载的方法中，在所测定的pH为5.5～8.9的情况下，若为使用微小金电极的循环伏安法，则无法准确地求出次氯酸或次氯酸根离子的还原电流值。因此，用HCl或NaOH等将试样溶液的pH调整为更加酸性(pH5.5以下)或更加碱性(pH8.9以上)后，测定次氯酸或次氯酸根离子的还原电流值。