[发明专利]包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒和非水性电解质二次电池

说明书

本发明提供包括镍酸锂复合氧化物的正电极活性物质颗粒以及非水性电解质二次电池，该正电极活性物质颗粒具有高能量密度，并且当用于二次电池时在高电压下充电时在反复充电/放电循环特性方面优异。本发明涉及正电极活性物质颗粒，其各自包括：核心颗粒X，其包括下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：Li_1+aNi_1‑b‑cCo_bM_cO₂，其中M为选自由Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；a为‑0.1至0.2的数(‑0.1≤a≤0.2)；b为0.05至0.5的数(0.05≤b≤0.5)；并且c为0.01至0.4的数(0.01≤c≤0.4)；和涂层化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素，其中涂层化合物Y具有0.2至5nm的平均膜厚度、50％至95％的结晶度、50％至95％的外延度和50％至95％的涂覆率(覆盖率)。

发明领域

本发明涉及具有高能量密度和优异的反复充电/放电循环特性的正电极活性物质颗粒以及使用该正电极活性物质颗粒的非水性电解质二次电池。

背景技术

随着近来减小电子设备(诸如移动电话和个人电脑)的尺寸和重量的迅速进展，对作为用于驱动这些电子设备的电源的具有高能量密度的二次电池的需求日益增长。在这些情况下，近来已经注意到具有大的每单位重量和单位体积的充电/放电容量和高重复充电/放电循环特性的电池。

迄今为止，作为可用于高能型锂离子二次电池的正电极活性物质颗粒的一种类型，已知如图1所示的镍酸锂LiNiO₂，其中晶体模型表示具有4V-级电压的层(岩盐型)结构。图1示出由六方晶格表示的层结构，该六方晶格通过将表示Li和TM(过渡金属)的球和表示氧的球彼此结合而形成，其中相同种类的原子在a-b面中形成六方晶格。与作为通常使用的正电极活性物质的钴酸锂LiCoO₂颗粒相比，前述LiNiO₂颗粒便宜且具有高容量和优异的输出特性，因此，已经主要应用于电动工具的电源。近年来，鉴于它们的特性，LiNiO₂颗粒现在也倾向于应用于电动车辆的驱动电源。然而，使用前述LiNiO₂颗粒作为活性物质颗粒的锂离子二次电池具有诸如以下的问题：由于任何Li⁺离子以外的离子从活性物质颗粒中脱出(elution)或者在其合成时原材料颗粒之间的反应不完全而导致的重复充电/放电循环特性劣化。由于这些原因，需要进一步改善活性物质颗粒的粉末特性。

如本领域中众所周知，在构成正电极活性物质颗粒中的镍酸锂晶体的NiO₆八面体中，Ni³⁺离子在室温下保持低自旋状态。由于Ni³⁺离子的d-轨道的电子构型由t_2g⁶e_g¹表示，因此Ni-O之间的键合距离被一个基于e_g的电子延长，使得这些元素之间的键合力趋于劣化。结果，常规的正电极活性物质颗粒未能表现出镍酸锂晶体的良好稳定性。另外，Ni²⁺离子的离子半径接近Li⁺离子的离子半径，因此在合成正电极活性物质颗粒时容易受到结构缺陷(例如阳离子混合)的影响。此外，在电池的充电状态下Ni⁴⁺离子处于亚稳态，因此在高温下从其放出氧气。由于这个原因，已经考虑用其他不同种类元素的离子(诸如Co³⁺离子或Al³⁺离子)替换常规正电极活性物质颗粒中的Ni³⁺离子，以改善其特性(非专利文献1)。