[发明专利]聚醚聚合方法

说明书

实施例涉及一种产生改性双金属氰化物络合物的方法、包含提供所述改性双金属氰化物络合物的产生一元醇或多元醇的方法、包含提供所述改性双金属氰化物络合物的环氧烷聚合方法、包含提供所述改性双金属氰化物络合物的分批、半分批或连续制造方法以及使用包含提供所述改性双金属氰化物络合物的所述分批、半分批或连续制造方法制备的聚醚多元醇。

本发明涉及用于使环氧烷聚合以形成聚醚的方法。

在存在聚合催化剂的情况下，通过使一种或多种环氧烷聚合来在全球范围内大量生产聚(环氧烷)。所述聚(环氧烷)是用于生产聚氨酯的重要原料，并且除其它用途外，还用作表面活性剂和工业溶剂。主要的聚合催化剂是碱金属氢氧化物或醇盐和某些通常被称为双金属氰化物(DMC)催化剂的金属络合物。

双金属氰化物催化剂具有某些优点。双金属氰化物催化剂不强烈催化环氧丙烷重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化剂制备的聚醚多元醇常常具有更少量的不期望的单官能聚合物。另外，DMC催化剂残留物通常不需要从产物中去除。这样做避免了使用碱金属催化剂时所需的中和和催化剂去除步骤。

然而，DMC催化剂也具有某些缺点。在变得“活化”并且快速聚合开始之前，DMC催化剂在聚合条件下暴露于环氧烷之后表现出延迟期。另一个重要的问题是DMC催化剂在高浓度羟基的存在下反应迟缓。为此，在制备低分子量产物时并且在以低当量起始物开始的半分批方法中，DMC催化剂是不利的。

美国专利第9,040,657号公开了一种在DMC催化剂和镁、第3族-第15族金属或镧系化合物的存在下产生聚醚一元醇或多元醇的方法，其中镁、第3族-第15族金属或镧系金属键合到至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化硅、氢化物、氨基甲酸酯或烃阴离子，并且镁、第3族-第15族或镧系金属化合物不含卤素阴离子。当暴露于高浓度羟基时，此技术在减少活化时间和改进催化剂性能方面非常有效。然而，将催化剂体系的第二组分加入到聚合反应中需要另外的储存和计量设备。由于所需的量很小，因此可能难以精确控制第二组分的添加。

Subhani等人在《欧洲无机化学杂志(Eur.J.Inorg.Chem.)》,2016,1944-1949中描述了混杂物TiO₂-DMC混杂催化剂和其在共聚环氧丙烷和二氧化碳以形成聚碳酸酯中的用途。Dienes等人还在《绿色化学(Green Chem.)》,2012,14,1168中描述了用于聚碳酸酯产生的混杂SiO₂-DMC催化剂。

美国专利第6,780,813号公开了一种制备DMC催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：形成DMC催化剂分散体，同时使用通常不使用的另外的设备(即喷射分散器)分散：Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或Cr(III)的至少一种水溶性盐的液体溶液；以及Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)的至少一种水溶性金属氰化物盐或至少一种碱或碱土金属氰化物酸的至少一种溶液。寻求改进以使得无需使用专用设备(如喷射分散器)就能够将添加剂引入到催化剂中。

本发明为一种用于产生聚醚的方法，所述方法：形成包括含羟基的起始物、至少一种环氧烷和催化剂络合物的反应混合物；以及在存在每摩尔环氧烷不超过0.01摩尔的碳酸酯前体的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基的起始物上以产生所述聚醚，其中所述催化剂络合物选自由催化剂络合物I、II和III组成的组，其中

催化剂络合物I是以包括以下的方法产生的催化剂络合物：