[发明专利]物理交联的丙交酯基聚合物体系的制备方法、通过该方法制备的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺

说明书

本发明提供了一种丙交酯基可生物降解的(可生物相容)物理交联的和高弹性的聚合物体系的制备方法。该方法包括以下步骤：制备基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体的共聚物的熔体，第一共聚单体选自L‑丙交酯和D‑丙交酯；向熔体中加入包含丙交酯的立体复合物形成剂，其中，选择立体复合物形成剂，使得所得的聚合物体系包括衍生自L‑丙交酯的构成单元和衍生自D‑丙交酯形成的立体复合物的构成单元的组合。

本发明的相应工作已经从欧盟第七框架计划FP7/2007-2013获得了拨款协议号为604049的资助。

技术领域

本发明涉及一种在机械变形后具有高形状稳定性并具有高弹性的物理交联的丙交酯基可生物降解和可生物相容的聚合物体系(共混物)的制备方法。通过该方法获得的聚合物体系可以例如通过挤出、注射成型、热压制或3D打印从熔体进行加工。

背景技术

除了诸如橡胶中的共价网点(交联)外，具有非共价网点(交联)的聚合物网络也可以表现出超弹性行为。例如，在半结晶聚合物中，晶粒可以充当临时网点。来自可再生资源的具有结晶网点的可生物降解塑料的示例是聚丙交酯基材料，该材料可以从熔体(通过挤出、注射成型或3D打印)或从溶液(通过纺丝、浇铸、静电纺丝)加工成模制主体。聚丙交酯的玻璃化转变温度(T_g)在45至60℃的范围内，并可以形成熔点(T_m)在140至175℃范围内的晶粒。然而，结晶速度非常慢，通常需要进行热后处理(回火)以获得足够数量的晶粒。通过结晶种子可以进一步促进聚丙交酯基材料中晶粒的形成。在这方面，已经应用聚(D-丙交酯)(PDLA)和聚(L-丙交酯)(PLLA)之间的立体复合物。这些立体复合物的晶粒的熔点在200至230℃的范围内。制备包括立体复合物的聚丙交酯基材料的常用方法是制备PLLA和PDLA的共混物(混合物)。对于制备这些PLLA/PDLA混合物，主要应用基于溶剂的工艺。另外，还描述了由熔体制备共混物的方法。

除了PLLA和PDLA的纯共混物外，还描述了包含ε-己内酯的共聚物及其包括立体复合物的混合物，它们是通过基于溶剂的工艺制备的：

1)具有中央聚[(ε-己内酯)-co-(δ-戊内酯)]嵌段和末端PDLA-或PLLA序列(PLLA-PCVL-PLLA或PDLA-PCVL-PDLA)的三嵌段共聚物的共混物。这些共混物是从氯仿溶液作为蒸发膜获得的[《美国化学会可持续化学与工程》，2016年，第4期，121-128页]。

2)由中央统计聚[(D，L-丙交酯)-co(ε-己内酯)]和末端PDLA-或PLLA-嵌段(PLLA-嵌段-P(DLLA-stat-CL)-嵌段-PLLA)组成的三嵌段共聚物。这些三嵌段共聚物的立体复合物膜是由氯仿溶液制备的[《聚合物科学杂志,a辑:聚合物化学》，2015年，第53期，489-495页]。

3)将PLLA和P(DLA-co-CL)共聚物的共混物从二氯甲烷溶液加工成立体复合物膜[《聚合物科学杂志,a辑:聚合物化学》，2005年，第43期，438-454页]。

在制备共混物之后，通常实施热后加工处理(回火)以获得足够数量的晶粒。通常，在60至120℃的温度范围内执行回火。

发明内容

因此，需要一种可以以容易且节约成本的方式进行的高弹性丙交酯基聚合物体系的环境友好且可持续的制备方法。

根据独立权利要求，所述问题至少部分地通过物理交联的聚合物体系的制备方法、通过所述方法获得或可获得的聚合物体系以及由该聚合物体系制造物体的工艺来解决。优选实施例在从属权利要求和以下描述中定义。

根据本发明的物理交联的聚合物体系的制备方法包括以下步骤：

制备基于第一共聚单体和至少一个第二共聚单体的共聚物的熔体，第一共聚单体选自L-丙交酯和D-丙交酯；和