[发明专利]用于生产具有改进的储存稳定性的含有TEMPOL的氨基甲酸酯树脂组合物的方法

说明书

本发明涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料通过其它方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。

本发明涉及用于生产氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法。与由相同的原材料以另一种方式制备的组合物相比，该方法改进储存稳定性并降低组合物的反应性偏移。特别地，它降低在与支化氨基甲酸酯树脂的混合物中的TEMPOL的降解。

长期以来已知以可自由基固化的树脂为基础的化学紧固剂的用途。在紧固技术领域中，使用树脂作为用于化学紧固技术的有机粘合剂，例如实施为销接物料(Dübelmasse)的组成部分。这样的销接物料化合物是配混料，将其以多组分体系进行规模生产，其中一种组分(反应性树脂组分)含有可自由基固化的树脂并且另一组分(硬化剂组分)含有引发剂(用于自由基形成)。可在该一种和/或另一组分中含有其它常规成分，例如添加剂、填料、促进剂、稳定剂、溶剂和反应性稀释剂。通过混合这两种组分，然后通过形成自由基，硬化反应即聚合开始并且树脂硬化为热固性树脂。

可自由基固化的树脂在常规的反应性树脂组分中通常使用乙烯基酯树脂并且特别是乙烯基酯氨基甲酸酯树脂，其可通过芳族二异氰酸酯的单体、低聚物或聚合物和羟基取代的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟基烷基酯的反应获得。例如，EP 0713015 B1描述了具有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(包括作为可自由基固化的树脂的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂)的销接物料。DE 102011017626 B4也描述了乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。

DE 4111828 A1描述了用于生产化学紧固技术的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂的常用方法。在该方法中，在存在催化剂的情况下基于4,4'-二苯基甲基二异氰酸酯的预聚合二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基丙酯在50℃反应。在添加另外量的催化剂之后，在70℃进一步搅拌反应混合物两小时。

如果储存可自由基固化的树脂和由它们产生的反应性树脂组分两者，必须采取预防措施以防止可自由基固化的树脂的过早聚合，其常表现为树脂或含有它们的组合物的凝胶化。这在非绝缘的树脂和含有它们的反应性树脂组分的情况下特别重要，这些树脂组分含有可影响储存稳定性的另外的成分。

除了储存稳定性之外，树脂组合物(例如本文定义的反应性树脂，以及具有额外的无机填料的反应性树脂(例如本文定义的反应性树脂组分))的反应性偏移是储存时出现的已知问题。经常观察到在较长时间段例如约两个月的时间段的一定储存时间段之后，树脂反应性显著改变。这种改变已知为反应性偏移。通常，在储存过程中树脂反应性降低，这意味着在添加引发剂之后反应性树脂或反应性树脂组分保持粘性并因此可加工的时间段缩短。反应性偏移直接影响反应性树脂或含有它们的组合物的加工时间，使得实际的加工时间不再与原有的加工时间一致。对于存在反应性偏移的组合物而言加工时间通常较短。这可归因于各种原因，例如用于合成可自由基固化的树脂的原材料的纯度和/或包含这些树脂的组合物和由其制备的组合物的成分(其可彼此相互作用或相互反应)，以及在储存过程中的外部影响例如由升高的温度、光或氧化所致通常在反应性树脂中含有的抑制剂的降解。

为了稳定化以防止过早聚合，含有可自由基固化的树脂且必须经受储存时间的组合物(例如本文定义的反应性树脂组分)经常含有抑制剂。用于稳定化以防止过早聚合的抑制剂在本领域中也称作稳定剂，而用于降低反应性偏移的抑制剂在本领域中也称作抑制剂。同一化合物常满足两种功能，即它既是用于提高储存稳定性的稳定剂也是反应性偏移的抑制剂。

通常使用的抑制剂是氢醌、取代的氢醌、吩噻嗪、苯醌和叔丁基儿茶酚，如在例如EP 1935860 A1或EP 0965619 A1中描述的。这些抑制剂赋予反应性树脂组分数月的储存稳定性，但是其通常仅储存在不含空气的环境中。它们被空气氧氧化，这可导致储存稳定性降低和反应性偏移。