[发明专利]具有硫纳米结构的蛋黄和碳化的金属有机骨架壳的多孔材料及其用途

说明书

描述了具有蛋黄‑壳结构的多孔碳材料、其制备方法和用途。多孔碳材料可具有位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基蛋黄。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月16日提交的美国临时专利申请第62/520690号的优先权，其全部内容通过引用结合于此，而不放弃权项。

发明背景

A.发明领域

本发明一般涉及可用于储能装置的具有蛋黄-壳型结构的多孔材料。具体地，该多孔材料包括位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基纳米结构的蛋黄。

B.相关技术描述

全球能源需求一直在稳定增长。除非开发出更安全、便宜和/或具有高能量存储密度的更环保的能量存储选项，否则这可能对环境产生负面影响。锂-硫(Li-S)电池是最具前途的储能装置。近年来，因其1672mAh g^-1的高理论容量，这是目前使用的过渡金属氧化物阴极材料的5倍以上，这些电池倍受关注。另外，部分地由于丰富的天然硫资源，可以以相对较低的成本制造Li-S电池。此外，与其他储能装置相比，这些电池相对无毒且对环境无害。然而，Li-S电池的实际应用仍然至少受到以下缺点的限制：1)硫的电导率差(5×10^-30S cm^-1)，这限制了活性物质的利用效率和倍率性能；2)多硫化物中间体在电解质中的高溶解度导致充放电过程中的穿梭效应；3)充放电时体积膨胀大(约80％)，导致容量快速衰减和库仑效率低。

在Li-S电池的充电和放电循环中，可能发生电化学裂解和硫-硫键的重组。特别是，将硫还原为高阶锂多硫化物(Li₂S_n，其中4≤n≤8)，然后进一步还原为低阶锂多硫化物(Li₂S_n，其中1≤n≤3)。可以将高阶多硫化物溶解到有机液体电解质中，使它们能够穿过阳极和阴极之间的聚合物隔板，然后与锂金属阳极反应，从而导致硫活性材料的损失。即使一些溶解的多硫化物在再充电过程中扩散回到阴极，由于导电性差，在阴极表面上形成的硫颗粒也没有电化学活性。这样的衰退路径导致容量保持能力差，特别是在长循环(例如，超过100个循环)期间。

已经描述了在抑制多硫化物溶解和穿梭的同时改进Li-S电池的各种尝试。举例来说，Zhang等人的中国专利申请公开第105384161号描述了一种通过将元素硫与由碳化氧化锌ZIF制成的分级多孔碳材料混合而制备的含硫分级多孔碳材料。在另一个实例中，Zhou等人的美国专利第9437871号描述了具有硫核的聚合物涂覆的碳壳。在又一个实例中，Zhang等人的中国专利申请公开第10533379号和Jayaprakash等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5904)分别描述了具有硫核以及由酚醛树脂或石油沥青制成的煅烧碳壳的核-壳结构。

尽管目前对基于Li-S的储能装置进行了所有可用的研究，但这些装置中的许多在充放电循环期间仍然存在容量衰减的问题。这些装置还可能存在复杂的且对环境不友好的制造方案、低活性材料负载、和/或降低的电导率的问题，这些因素中的任何一个都可能导致总体电化学性能不令人满意。

发明内容