[发明专利]非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法

说明书

本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，其中，所述负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOsubgt;x/subgt;：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有锂化合物；所述硅化合物颗粒的至少一部分被碳材料覆盖，所述负极活性物质颗粒在基于TOF‑SIMS的测定中检测到O成分的碎片及CH成分的碎片，且所述O成分的碎片的峰强度A相对于所述CH成分的碎片的峰强度B为0.5≤A/B≤100。由此，本发明提供一种能够增加电池容量，提升循环特性、电池初始效率的非水电解质二次电池用负极活性物质。

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜还有电解液，而负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

作为此负极活性物质，广泛使用有碳材料，然而根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此能够期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳材料而言，从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

然而，作为负极活性物质，若使用硅作为主要材料，则在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩，因此，主要在负极活性物质的表层附近会变得容易发生碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新生表面发生电解液的分解反应，且同时在新生表面形成为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。因而电池的循环特性变得容易降低。

迄今为止，为了提升电池初始效率和循环特性等，针对以硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。

具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶质二氧化硅(例如，参考专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参考专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制备含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参考专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如，参考专利文献)。

此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO₂、M_yO金属氧化物的纳米复合物(例如，参考专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiO_x(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参考专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围进行活性物质的控制(例如，参考专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用含有锂的金属氧化物(例如，参考专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层(例如，参考专利文献9)。