[发明专利]用于在水溶液中电化学沉积富金属层的方法和组合物

说明书

提供了用于通过将反应性金属络合物与吸电子剂组合来电沉积混合金属反应性金属层的方法和组合物。改变一种反应性金属络合物与另一种反应性金属络合物的比并且改变电流密度可以被用于改变基底上的金属层的形态。

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月1日提交的美国临时申请第62/513,654号的权益。

背景

以其金属形式的锆(Zr)是核工业中的重要的金属组分。由于其极端的耐腐蚀性和小的中子捕获横截面，锆最经常以合金形式被用作包壳材料。另外，Zr金属和氧化锆(ZrO₂)两者在纯形式和合金的形式两者中均示出对于高温应用的极端耐受。因此，Zr被广泛用于暴露于高温的高性能零件，最显著地用作用于航天飞机的涂层材料。Zr和铝(Al)赋予金属表面耐腐蚀性质，并且具有许多应用(例如装饰涂层、性能涂层(performance coating)、表面铝合金、电精炼工艺(electro-refining process)以及铝离子电池)。然而，由于某些金属的大的还原电位，这些材料已经被专门用于非水介质中。非水介质(例如无机熔融盐、离子液体和分子有机溶剂)需要相对高的温度(例如140℃)，并且可能倾向于挥发腐蚀性气体。此外，在非水介质中的电沉积方法是高成本的并且是环境有害的。

锆，如同铝、钛等，是反应性金属，并且典型地不能从水溶液中被电沉积。锆具有相对于SHE(标准氢电极)的-1.45V的标准还原电位，但是由于其水氢氧化物盐(waterhydroxide salt)的自发形成，水中的真实值将会负得多。因此，反应性金属(Zr、Al、Ti、Nb、Mn、V)典型地不能从水溶液中被电沉积。参见，例如，Katayama等人，Electrochemistry,86(2),42-45(2018)；Yang等人，Ionics(2017)23:1703-1710；用于从水溶液中电沉积某些反应性金属的方法在PCT/US2016/018050中描述。另外，参见下文再现的EP0175901，表I，第10-11页：

表I-电动序

^*金属的电位是关于最还原状态(most reduced state)的，除了铜和金，其中铜离子(Cu++)和金离子(Au+++)通常是更稳定的。

目前，锆金属及其氧化物使用热轧结合工艺(hot roll bonding process)被施加至表面，这依赖于在升高的温度将片材表面焊接在一起。然而，该工艺仅能够粘合相对厚的层，是高度劳动力密集的，并且该工艺中固有的缺陷可能导致不合意的分层。虽然已经开发了电沉积可选方案，但是其依赖于熔融盐共晶体的使用，并且在非水介质中遭受其他反应性金属镀技术(reactive metal plating technique)的缺点(例如，高温、氧气和水的去除、环境危害)。因此，这些方法对于再生产和放大规模是困难的并且昂贵的。

已知氧化锆陶瓷为仅具有非常薄的层的金属零件提供优良的耐腐蚀性、热稳定性以及生物相容性。已经尝试了这样的材料的阴极电沉积，但是通常观察到这些材料的差的粘合和明显的开裂。参见，例如，R.Chaim,I.Siberman和L.Gal-Or,“Electrolytic ZrO2Coatings”J.Electrochem.Soc.，第138卷，第7期，1991年7月。需要的是用于将一层或者更多层的大体上金属的膜电沉积在具有期望的形态(例如致密的、连续的以及粘合的)的金属表面(钢、铜、金等)上、同时任选地允许沉积的层的自然氧化的组合物和方法。

概述