[发明专利]异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其聚合物及其应用

说明书

本发明公开了式(I)的异二脱水己六醇‑二草酸酯化合物、其制备方法及其用途。本发明还公开了式(II)的聚草酸酯化合物、其制备方法及其用途。

技术领域

本发明涉及式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯(isohexide-dioxalate)化合物。更具体地，本发明涉及式(I)的异二脱水己六醇-二草酸酯化合物、其制备方法及其用途。本发明还涉及式(II)的聚草酸酯化合物、其制备方法及其用途。

背景技术

聚合物工业的当前状况是在很大程度上依赖于衍生自不可再生化石原料的单体。由于化石原料的耗尽以及随之而来的原油价格上涨，科学界被迫寻找更好的替代品。因而，使用可再生原料可能是更好的选择之一。在各种可再生原料中，糖和植物油可直接提供化学修饰和功能化。沿着这些思路，基于可再生资源的产品，诸如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)和基于甘蔗的聚乙烯最近已经商业化。看起来，利用丰富的可再生资源(诸如淀粉、纤维素和植物油)来开发新的化学品和聚合物材料似乎是可持续的解决方案。例如，糖可以很容易地转化为许多新的结构单元，并且具有天然内在的手性，因此其可以创造性地用于制备增值的手性试剂。这种糖可以很容易地转化为称为异二脱水己六醇的双官能化分子。这种异二脱水己六醇的优势在于它们是手性、无毒且刚性的。由于骨架的刚性，在聚合物主链中掺入异二脱水己六醇将增加所得聚合物的玻璃化转变温度。术语异二脱水己六醇(1，4：3，6-二氢己糖醇)是指衍生自糖的二醇，其由三个主要异构体组成，即1，4：3，6-二氢-D-葡萄糖醇(异山梨醇，1a)、1，4：3，6-二氢-D-甘露醇(异甘露醇，1b)和1，4：3，6-二氢-L-艾杜醇(异艾杜醇，1c)。可以氢化来自玉米、小麦和土豆或基于谷物的多糖的常见C6糖(诸如葡萄糖和甘露糖)以分别生产山梨醇和甘露醇。此外，山梨醇和甘露醇的双重脱水最终导致相应的异山梨醇和异甘露醇。

在这些异二脱水己六醇中，区别仅在于位于双环醚环的C2和C5位的两个羟基的构型。在异甘露醇的情况下，C2和C5位的-OH基的构型为内-内，而在异山梨醇的情况下为内-外，和在异艾杜醇的情况下为外-外。由于游离羟基的定向不同，异二脱水己六醇的异构体的物理和化学性能(诸如羟基的熔融温度和反应性)不同。内羟基与相对的呋喃环的氧原子形成分子内氢键，而外羟基不参与分子内氢键。考虑到空间效应和氢键，与具有两个外羟基的异艾杜醇相比，具有两个内羟基的异甘露醇是反应性最低的化合物，并且在生化应用中应更具吸引力。异艾杜醇显示出显著更高的反应性，但不幸的是它的前体L-艾杜糖不能从植物生物质中获得，因为它在自然界中罕见。目前获得异艾杜醇的途径是通过异甘露醇的手性中心的转化。易获得的异构体(诸如异山梨醇)引起了广泛的关注，因为C2处两个羟基的定向是外向，并且C5处的两个羟基是内向，因此与异甘露醇相比，异山梨醇是反应性更高的异构体。在聚合反应中直接利用这些异二脱水己六醇最终会得到深色焦油状聚合物，这可能是由于仲-OH基的反应性有限以及-OH基与醚环氧之间的氢键作用所致。

Polymer Chemistry，2014，5，955-961公开的John J.Garcia等的题为“Polyoxalates from biorenewable diols viaOxalate Metathesis Polymerization”的论文报道了通过提议为单草酸酯的中间体来制备聚草酸酯的方法。但是，没有分离出单草酸酯和二草酸酯。此外，没有证明存在这种单草酸酯或二草酸酯物质。现有技术没有提及任何应用，诸如膜、纤维和复合材料等。现有技术使用部分可再生和部分化石燃料衍生的单体(诸如芳族单体)。

在聚合反应中直接利用异二脱水己六醇导致产生深色焦油状物质。除可再生来源外，降解性是可持续未来的另一种材料要求。