[发明专利]锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法

说明书

本发明提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。锂离子二次电池用正极活性物质包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和一次粒子聚集而成的二次粒子，一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径之比为0.006以上且0.25以下，碳酸锂的量为0.4质量％以下，二次粒子的破坏强度为30MPa以上。Li_1+aNi_xCo_yM1_{1‑x‑y‑z}M2_zO_2+α···(1)(其中，式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，‑0.1≤a≤0.2，0.7≤x＜1.0，0≤y＜0.3，0≤z≤0.25，0＜1‑x‑y‑z＜0.3，‑0.2≤α≤0.2)。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。

背景技术

作为具有高的能量密度、小型且轻质的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源，其用途正在扩大。

锂离子二次电池随着用途的扩大等而要求进一步的高容量化。正极中的正极活性物质的填充率大幅地影响锂离子二次电池的充放电容量。因此，在正极制作时，将正极活性物质的粉末调整粒度后进行加压成型。一般地，设置正极使得一次粒子聚集而成的二次粒子残留使电解液渗透的空隙而形成高填充率的多孔体。认为正极的性能受到这种状态下的固相内的扩散距离、粒子间的界面电阻等的影响。

作为锂离子二次电池用正极活性物质的一种，有具有α-NaFeO₂型晶体结构的锂复合化合物。此种锂复合化合物中，镍含有率高的 LiNiO₂系的氧化物显示高的充放电容量，因此期待应用于各种用途。但是，已知镍含有率高的锂复合化合物的结构的稳定性低，容易因充放电循环、高温保存而劣化。另外，已知伴随着充放电发生大的体积变化。

锂复合化合物的粒子有时由于加压成型时所施加的压力、与充放电相伴的体积变化而产生裂纹等破坏、变形。特别地，锂复合化合物的二次粒子的聚集结构容易被这样的应力破坏，因此，存在如下问题：产生无助于锂、电子的传导的孤立粒子，或者使界面电阻增大。在这样的状况下，关于产生大的体积变化的LiNiO₂系的锂复合化合物，研究了提高粒子强度的技术。

例如，在专利文献1中，记载了由组成式：Li_xNi_1-(y+z)Mn_yCo_zO_2+α (上述式中，为0.9≤x≤1.2、0＜y+z≤0.3、-0.1≤α≤0.1。)表示的、平均粒径D50为5～7μm、粒子强度为60MPa以上、粒径3μm以上的粒子内部的平均空隙率为5％以下的锂离子电池用正极活性物质。在专利文献1中，记载了如下主旨：通过将烧成时的升温速度控制为 200℃/h以上，正极活性物质中的空隙(孔隙)减少，粒子强度提高 (参照第0029段)。另外，记载了如下主旨：利用粉碎机，分级转子、粉碎转子均以5000rpm以上的转速进行破碎时，内包的孔隙消失，进而粒子强度变强(参照第0030段)。

以往，对于混入正极活性物质的杂质的影响也进行了研究。在专利文献2中，记载了如下主旨：锂离子二次电池的充放电循环特性受到在正极活性物质的粒子表面作为杂质存在的碳酸锂、氢氧化锂所影响。已知锂复合化合物由于合成中使用的原料、暴露于大气等原因，可成为碳酸锂等杂质形成了异相的状态或者附着了的状态。

现有技术文献

专利文献