[发明专利]脂族羧酸酯的生产方法

说明书

为了提高用于生产脂族羧酸酯的固体酸催化剂的活性并因此实现脂族羧酸酯生产中的效率提升。在一种在气相中通过使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法中，使用固体酸催化剂，其中杂多酸或其盐负载在可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法获得的硅胶和通过溶胶‑凝胶法或水玻璃法获得的胶体二氧化硅、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得的二氧化硅载体上。

技术领域

本发明涉及一种通过在气相中使用固体酸催化剂使具有1至5个碳原子的脂族羧酸和具有2至4个碳原子的烯烃反应生产脂族羧酸酯的方法。

背景技术

众所周知，可通过低碳脂族羧酸和低碳烯烃的气相催化反应生产相应的酯。还众所周知，由负载在硅质载体上的杂多酸和/或其盐构成的催化剂可用于上述反应(专利文献1至4)。

例如，专利文献1描述了通过在气相中使低碳脂族羧酸和低碳烯烃与负载在二氧化硅载体上的杂多酸催化剂接触来生产低碳脂族羧酸酯。在专利文献1中，作为适合作为活性物类的杂多酸，描述了硅钨酸、磷钨酸等及其盐。此外，作为合适的载体，描述了通过将火成二氧化硅(fumed silica)造粒制成的二氧化硅载体。

众所周知，二氧化硅载体用作石油化学和石油炼制领域中的催化剂载体。催化剂中所用的二氧化硅载体的性质，如表面积、孔隙体积(pore volume)、堆密度(bulkdensity)、亲水性、疏水性和强度也已知极大影响催化剂的性能。关于用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂，迄今也已经为了增强性能而对二氧化硅载体作出改进。

在专利文献2中，公开了其中通过BET法测得的比表面积的值在特定数值范围内的二氧化硅载体作为适用于增强用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂的催化活性的载体。

在专利文献3中，公开了其中通过进行酸清洁将载体中的碱金属含量降低到特定值的二氧化硅载体作为适用于增强用于生产低碳脂族羧酸酯的催化剂的催化活性的载体。

在专利文献4中，公开了经过在特定条件下的蒸汽处理的二氧化硅载体作为适合催化剂的载体以在低碳脂族羧酸酯的生产中减少反应副产物的量。

引文单

专利文献

[PTL 1]日本未经审查专利公开(Kokai)No.09-118647

[PTL 2]日本未经审查专利公开(Kokai)No.2000-342980

[PTL 3]国际公开No.2000/045952

[PTL 4]翻译版本的国家公开(Kohyo)No.2008-513534

概述

技术问题

在所有专利文献1至4中，由于对二氧化硅载体的性质作出的各种努力，可以相对较高的时空收率获得目标低碳脂族酯。但是，目前需要表现出比这些常规技术高的时空收率的高性能催化剂。

本发明的一个目的是提高用于生产脂族羧酸酯的固体酸催化剂的活性并因此实现脂族羧酸酯生产中的效率提升。

解决问题的技术方案

作为研究的结果，本发明人已经发现，可通过捏合通过燃烧法获得的火成二氧化硅、通过凝胶法(gel method)获得的硅胶(silica gel)和通过溶胶-凝胶法(sol-gelmethod)或水玻璃法(water glass method)(离子交换法)获得的胶体二氧化硅(colloidalsilica)、模制所得捏合产物和煅烧所得模制体而获得的二氧化硅载体由于同时具有大的大孔孔隙体积和大的BET比表面积而优异地充当载体，并且当在其上负载杂多酸时，在通过低碳脂族羧酸和低碳烯烃的气相催化反应生产相应酯的反应中表现出高活性。已基于这一发现实现本发明。