[发明专利]氧化还原液流电池用碳电极材料及其制造方法

说明书

本发明提供一种即使在使用Mn‑Ti系电解液的情况下也使Mn离子稳定化而抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升，且耐氧化性优异的氧化还原液流电池用碳电极材料。本发明的电极材料包含碳质纤维(A)和粘结上述碳质纤维(A)的碳质材料(B)，且满足下述要件。(1)将碳质材料(B)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(B)时，Lc(B)为10nm以上；(2)将碳质纤维(A)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(A)时，Lc(B)/Lc(A)为1.0以上；(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池中使用的碳电极材料及其制造方法。

背景技术

氧化还原液流电池是利用氧化还原离子在水溶液中的氧化还原的电池，由于是仅在液相中的温和反应，因此是安全性非常高的大容量蓄电池。

如图1所示那样，氧化还原液流电池的主要构成具有贮留电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽EC。电解槽EC中，在对置的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。氧化还原液流电池中，一边利用泵8、9将包含活性物质的电解液从外部罐6、7送至电解槽EC，一边在组装至电解槽EC的电极5上进行电化学的能量转换、即充放电。电极5的材料使用具有耐化学品性、且具有导电性并且具有通液性的碳材料。

作为氧化还原液流电池中使用的电解液，代表性地使用含有价数因氧化还原而发生变化的金属离子的水溶液。对于电解液而言，从正极使用铁的盐酸水溶液且负极使用铬的盐酸水溶液的类型更换成两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，从而实现了高能量密度化。

在正极电解液使用硫酸氧钒、负极电解液使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液而得的氧化还原液流电池的情况下，在放电时，向负极侧的通液路供给包含V²⁺的电解液，向正极侧的通液路供给包含V⁵⁺(实际为包含氧的离子)的电解液。在负极侧的通液路中，在三维电极内，V²⁺释放出电子而被氧化成V³⁺。所释放出的电子通过外部电路而在正极侧的三维电极内将V⁵⁺还原成V⁴⁺(实际为包含氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的SO₄^2-变得不足，在正极电解液中，SO₄^2-变得过量，因此，SO₄^2-通过离子交换膜从正极侧向负极侧移动而保持电荷平衡。或者，即使H⁺通过离子交换膜从负极侧向正极侧移动，也能够保持电荷平衡。在充电时发生与放电相反的反应。

对于氧化还原液流电池用电极材料而言，尤其是要求以下所示的性能。

1)不发生目标反应之外的副反应(反应选择性高)，具体而言，电流效率(η_I)高。

2)电极反应活性高，具体而言，电池单元电阻(R)小。即，电压效率(η_V)高。

3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(η_E)高。

η_E＝η_I×η_V

4)对于反复使用而言的劣化小(高寿命)，具体而言，电池能量效率(η_E)的降低量小。

例如，专利文献1中，作为能够提高电池的总能量效率的Fe-Cr电池的电极材料，公开了一种具有结晶性高的特定类石墨微晶结构的碳质材料。具体而言，公开了一种碳质材料，其具有通过X射线广角分析而求出的002面间隔平均为以下，且c轴方向的微晶尺寸平均为以上的类石墨微晶，且总酸性官能团量至少为0.01meq/g。