[发明专利]通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米且至少90重量％的所述贵金属在催化剂体积的外部50％中。

背景技术

本发明涉及一种使用非均相催化剂从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

已知具有贵金属集中在催化剂的外部区域中的非均相催化剂，参见例如美国专利第6,228,800号。然而，需要较大的催化剂粒子，其贵金属在表面附近的浓度更高。

发明内容

本发明涉及一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂接触，其中所述催化剂的平均直径为至少200微米且至少90重量％的贵金属在催化剂体积的外部50％中。

具体实施方式

除非另外指示，否则所有百分比组成都是重量百分比(wt％)，并且所有温度都是以℃为单位。贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。“催化剂中心”是催化剂粒子的质心，即在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径是穿过催化剂中心的任何线性尺寸，且平均直径是所有可能直径的算术平均值。纵横比是最长与最短直径的比。

优选地，载体是氧化物材料的粒子；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或其组合。优选地，在包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积为大于10m²/g，优选地大于30m²/g，优选地大于50m²/g，优选地大于100m²/g，优选地大于120m²/g。在几乎不包含或不包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积可为小于50m²/g，优选地小于20m²/g。

优选地，催化剂粒子的纵横比为不超过10:1，优选地不超过5:1，优选地不超过3:1，优选地不超过2:1，优选地不超过1.5:1，优选地不超过1.1:1。催化剂粒子的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选为球形。也可以使用不规则形状。

优选地，至少90重量％的贵金属在催化剂体积(即，平均催化剂粒子的体积)的外部40％、优选地外部35％、优选地外部30％、优选地外部25％中。优选地，对于沿着垂直于外表面的线测量的，从其内表面到其外表面(粒子的表面)具有恒定距离的体积计算任何粒子形状的外部体积。例如，对于球形粒子，体积的外部x％是球形外壳，其外表面是粒子的表面，且其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的贵金属在催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％、优选地不超过6％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。

优选地，贵金属为金或钯；优选为金。

优选地，催化剂粒子的平均直径为至少300微米，优选地至少400微米，优选地至少500微米，优选地至少600微米，优选地至少700微米，优选地至少800微米；优选地不超过30mm，优选地不超过20mm，优选地不超过10mm，优选地不超过5mm，优选地不超过4mm。载体的平均直径和最终催化剂粒子的平均直径没有显著差异。

优选地，呈贵金属和载体的百分比形式的贵金属的量为0.2至5重量％，优选地至少0.5重量％，优选地至少0.8重量％，优选地至少1重量％，优选地至少1.2重量％；优选地不超过4重量％，优选地不超过3重量％，优选地不超过2.5重量％。