[发明专利]在有机脱水催化剂和氯化物源的存在下生产5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及将包含至少一种糖的原料转化为5‑羟甲基糠醛的新方法，其中在30℃至200℃的温度和0.1MPa至10MPa的压力下，在单独或作为混合物的至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与一种或多种有机脱水催化剂和一种或多种氯化物源接触。

技术领域

本发明涉及转化糖类的方法，且特别涉及在至少一种非质子极性溶剂的存在下在有机脱水催化剂和氯化物源的存在下将己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是衍生自生物质的化合物，其可用于许多领域，例如药学、农业化学或专业化学中活性成分的前体。近年来，它的优势在于其用作呋喃二甲酸（FDCA）的前体，呋喃二甲酸用作作为用于生产聚酯纤维或方便塑料的单体的对苯二甲酸的替代物。

通过己糖脱水生产5-HMF已为人所知多年，并已成为大量研究工作的主题。在一方面，描述了在非质子极性溶剂（例如二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP）中，在非均相酸催化剂（即不可溶于反应介质的负载型催化剂，例如由Bao等人，Catal. Common. 2008, 9,1383所描述的磺酸-二氧化硅（sulfonic silicas），其对应于5-HMF产率的性能为大约70%）的存在下使葡萄糖或果糖脱水成5-HMF。在另一方面，例如在专利申请US 2014/0235881、US2014/0357878和US 2015/0045576中描述了在非质子极性溶剂（例如水或乙醇）中，在非均相或均相酸催化剂（即对于后者其可溶于反应介质）的存在下使葡萄糖或果糖脱水成5-HMF，伴随着羧酸、酯和醚族副产物（例如乙酰丙酸及其酯、甲酸及其酯、以及5-HMF的烷氧基化衍生物，如5-乙氧基甲基糠醛）的形成。这些产物的获得强加了附加的高成本分离和纯化步骤，对方法的经济获利性不利。

因此，需要开发用于将糖类选择性转化为5-HMF的新方法，使得能够通过限制不需要的副产物的形成而获得更好的产率。

令人惊讶地，本申请已证明在至少一种非质子极性溶剂的存在下使糖类与一种或多种有机脱水催化剂和一种或多种氯化物源接触，使得相比于不与氯化物源一起使用的这些相同的脱水催化剂，能够通过限制不需要的副产物的形成而显著地增加5-HMF的产率。

发明主题

因此，本发明的目的在于提供将包含至少一种糖的原料转化为5-羟甲基糠醛的新方法，其中在30℃至200℃的温度下和在0.1MPa至10MPa的压力下，在单独或作为混合物的至少一种非质子极性溶剂的存在下，使所述原料与一种或多种有机酸催化剂和一种或多种氯化物源接触。

本发明的一个优势在于提供将糖类转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，其使得能够增加5-HMF的产率，并且限制不需要的副产物（例如羧酸、酯、醚和胡敏素族的产物）的形成。胡敏素是由酸介质中的糖类降解产生的缩合的次级产物，例如聚呋喃。

定义和缩写

在本说明书通篇中规定，表述“…至…”（在…和…之间）应理解为包括所提及的限值。

术语“有机酸脱水催化剂”意在表示任何选自有机布朗斯台德酸的催化剂，其可为均相或非均相的，能够引发脱水反应，例如糖类至5-羟甲基糠醛的那些脱水反应。

术语“氯化物源”意在表示能够释放氯离子（Cl^-）的通式Q_yCl_z的任何化合物，其中Q可代表氢、选自周期表第1和2族的碱金属或碱土金属、或选自铵、鏻和胍鎓族的有机阳离子。

术语“均相催化剂”意在表示可溶于反应介质的催化剂。

术语“非均相催化剂”意在表示不可溶于反应介质的催化剂。

术语“有机催化剂”意在表示其中导致催化脱水活性的酸官能通过共价键键合至基于烃的链的催化剂。