[发明专利]锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池

说明书

本发明涉及正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：由以下式1表示的锂过渡金属氧化物；和在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层，[式1]Li_1+a(Ni_bCo_cX_dM¹_eM²_f)_1‑aO₂在式1中，X是选自Mn和Al中的至少一种，M¹是选自S、F、P和N中的至少一种，M²是选自Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y中的至少一种，0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0e≤0.1，且0f≤0.1。

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0136891号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

背景技术

随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。

锂过渡金属复合氧化物已经用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物之中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，诸如LiCoO₂。然而，LiCoO₂由于脱锂导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。另外，由于LiCoO₂昂贵，因此在使用大量LiCoO₂作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。

锂锰复合金属氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、磷酸铁锂化合物 (LiFePO₄等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO₂等)已经被开发作为替代 LiCoO₂的材料。在这些材料之中，已经更积极地进行了对锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mAh/g的高可逆容量，可以容易地实现大容量电池。然而，LiNiO₂的局限在于LiNiO₂具有比LiCoO₂差的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池破裂和着火。因此，作为在保持 LiNiO₂的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发出一种锂镍钴金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换。

然而，对于锂镍钴金属氧化物，局限在于，随着重复充电和放电，电解质和包含活性材料的电极之间的界面电阻增加，由于电池中的水分或其他影响而导致电解质分解，活性材料的表面结构劣化并且伴随着快速结构瓦解而发生放热反应，从而电池的安全性和寿命特性迅速劣化，并且这种局限在高温和高电压条件下更特别严重。

为了解决这种局限，已经提出了如下方法：不仅通过对锂镍钴金属氧化物进行掺杂来改善活性材料本身的结构稳定性，以及通过涂覆锂镍钴金属氧化物的表面而改善表面稳定性，而且增加电解质和活性材料之间的界面的稳定性。通常，进行在正极活性材料的合成期间通过使用干涂法在表面上形成涂层的方法。然而，在这种情况下，由于不容易在表面上均匀地形成涂层，因此在其效果和工序方面不是完全令人满意的。