[发明专利]聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法

说明书

本发明的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐、含氟芳香族二酸酐、以及3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐作为二酸酐，包含3,3’‑二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺作为二胺。本发明的聚酰亚胺薄膜包含上述聚酰亚胺树脂。例如，将在有机溶剂中溶解有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液涂布在基材上并去除溶剂，由此可得到聚酰亚胺薄膜。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

背景技术

伴随显示器、触摸面板、以及太阳能电池等电子装置的快速进步，要求装置的薄型化、轻量化、进而要求柔性化。针对这些要求，正在研究将用于基板、覆盖窗(cover window)等的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。尤其是在要求高耐热性、高温高湿环境下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究应用聚酰亚胺薄膜作为玻璃替代材料。

聚酰亚胺的耐热性、尺寸稳定性优异。另一方面，通常的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，不显示在有机溶剂中的溶解性。作为对聚酰亚胺赋予可见光的透明性和溶剂可溶性的方法，已知有脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等(例如专利文献1)。

聚酰亚胺薄膜通常通过如下方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在基材上涂布成膜状，通过加热而去除溶剂，并且使聚酰胺酸脱水环化而进行酰亚胺化。在聚酰亚胺薄膜的制造中，在与薄膜化一同进行聚酰胺酸的酰亚胺化时，用于酰亚胺化的酰亚胺化催化剂和脱水剂、以及通过聚酰胺酸的脱水而产生的水等容易残留在薄膜中。在不使用酰亚胺化催化剂、脱水剂的热酰亚胺化中，为了进行酰亚胺化而需要高温下的加热处理，因此有薄膜着色为黄色而透明性降低的倾向。另外，在热酰亚胺化中，也不易将因聚酰胺酸的脱水而产生的水完全去除。残留在薄膜中的酰亚胺化催化剂、脱水剂、水等有时成为空隙等缺陷的原因，导致薄膜的机械强度、韧性降低。

可溶性的聚酰亚胺也可通过将聚酰亚胺树脂溶液涂布在基板上并去除溶剂的方法来制造薄膜。例如专利文献2中记载了使用由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)与2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)获得的聚酰亚胺树脂制作薄膜的例子。

在使用聚酰亚胺树脂溶液制造聚酰亚胺薄膜时，首先，在通过二胺与二酸酐的反应获得的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂而在溶液中进行酰亚胺化，然后通过与不良溶剂混合而使聚酰亚胺树脂析出而分离。经分离的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化催化剂及脱水剂、未反应的单体成分等的残留量少。另外，通过清洗分离后的树脂，能够进一步减少杂质。将使经分离的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而获得的溶液在基板上涂布成膜状后，无需用于酰亚胺化的高温加热，仅去除溶剂即可，因此可获得着色少而透明性优异的聚酰亚胺薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2015/125895号

专利文献2：日本特开2012-146905号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，为了获得透明性高的聚酰亚胺薄膜，在溶液中进行酰亚胺化后，使用经分离的聚酰亚胺树脂进行薄膜化的方法是合适的。但是，专利文献2中记载的包含含氟芳香族二胺成分与含氟芳香族二酸酐成分的聚酰亚胺的机械强度不能说是充分的，其用途受到限定。

专利文献1中示出了各种制作透明的聚酰亚胺薄膜的例子，但在任一例中均未示出将聚酰胺酸溶液涂布在基板上后进行酰亚胺化，在溶液中进行酰亚胺化并分离聚酰亚胺树脂的例子。本发明人等合成了专利文献1所公开的组成的聚酰胺酸并尝试了溶液中的化学酰亚胺化，结果大半的组成发生凝胶化、固化，无法分离聚酰亚胺树脂。另外，能够以聚酰亚胺树脂的形式分离的物质在进行薄膜化时的机械强度不充分。