[发明专利]制备负载型铂颗粒的方法

说明书

本发明涉及一种制备催化剂组合物的方法，其中在水性介质中用铂化合物浸渍碳颗粒形式的载体材料，使浸渍的载体材料与水性介质中的还原剂接触，同时在3.5‑6.0的pH和至少50000的搅拌器雷诺数下搅拌。

本发明涉及负载型铂颗粒的制备及其在燃料电池或电解池中作为催化剂的用途。

已知施加到载体材料如碳上的铂颗粒被用作燃料电池(例如质子交换膜(PEM)燃料电池)或电解池(例如用于水电解)的催化剂。作为组分，这些负载型催化剂组合物包含催化活性材料(铂颗粒)和载体材料(例如碳颗粒)，其通常也以颗粒的形式存在。通过该催化剂体系催化的反应是表面反应。因此可用的铂表面至关重要，应尽可能大(可及铂表面的最大值)。这意味着使铂颗粒尽可能小，以便获得最大的表面积与体积之比。然而，这些铂颗粒的减小的粒度导致在所使用的电化学环境中较低的稳定性。因此，一方面有必要将铂颗粒设计得足够大以获得足够的稳定性，但又要使其尽可能小以便获得足够高的化合物活性(即电流，其在给定电压下标准化为铂化合物)。

为了最大化电化学活性铂表面(所有电化学可及的铂颗粒表面的总和)，需要将铂颗粒在载体上尽可能均匀地分布并且具有高度分散性。此外，应该选择合成条件，使得铂颗粒主要在载体上形成，同时如果可能的话，避免形成未负载的铂颗粒附聚物。

J.C.Meier等人，Beilstein J.Nanotechnol.，2014，5，S.44-67描述了用于燃料电池的催化剂组合物，其包含碳作为载体材料和铂颗粒。碳负载的铂颗粒的性质总结在表1中。铂颗粒的粒度通过TEM图像测定。由于用这种方法只考虑了非常有限数量的铂颗粒，并且由于不能可靠地捕获例如存在于载体材料孔中的铂颗粒，因此TEM无法允许可靠地测定铂颗粒的粒度分布。根据该出版物的表1，在HClO₄中铂颗粒的平均粒度为3-4nm的情况下，测定的化合物活性介于0.32A/mg Pt和0.35A/mg Pt之间，这是通过TEM测定的。响应于铂颗粒的平均粒度进一步减小至1-2nm，可以获得大于0.40A/mg Pt的化合物活性。然而，由于非常小的粒度，铂颗粒的稳定性显著降低。

用于制备碳负载的铂颗粒的许多方法是已知的，参见例如K.B.Kokoh等人的概述文章，Catalysts，2015，5，310-348页。在碳载体上形成铂颗粒可以例如通过微乳液法、多元醇法或如下方法进行：首先用铂化合物浸渍载体，然后将该铂化合物还原为金属铂。

在微乳液法的情况下，通常使用表面活性剂，其可以吸附在形成的铂颗粒的表面上并且必须在使用负载型铂颗粒作为催化剂之前将其除去。

在多元醇方法的情况下，多元醇(例如乙二醇)充当溶剂和还原剂。响应于多元醇的氧化，产生与形成的铂颗粒的表面相互作用从而稳定颗粒的化合物。在使用负载型铂颗粒作为催化剂之前，必须通过适当的处理(例如热处理或用酸洗涤)除去这些吸附的化合物。

如上所述，还已知首先用铂化合物作为前体浸渍分散在水性介质中的碳基载体材料(浸渍步骤)，然后将存在于载体材料上的铂化合物还原为金属铂(还原步骤)。

对于还原步骤，可以将已浸渍有铂化合物的载体材料从水性介质中除去并进行干燥，以便随后在较高温度下用还原气体如氢气进行处理。然而，这会导致相邻的铂颗粒的附聚，从而导致不希望的粒度增加，这也是难以控制的。

或者，可以在水性介质中还原存在于载体材料上的铂化合物。例如，NabH₄、甲酸、氢(H₂)、硫代硫酸钠、甲醛或肼可用作还原剂。

US 2006/0099483 A1描述了一种制备载体材料的方法，可以在该载体材料上施加催化剂颗粒。例如，在该方法中将无机氧化物如SiO₂与碳基材料(例如炭黑或活性炭)混合并进行热处理。可以通过浸渍过程将金属颗粒施加至所得载体材料上，随后进行还原。载体材料的无机氧化物可通过用酸或碱处理而再次部分除去。