[发明专利]金属取代的β型沸石及其制造方法

说明书

提供：催化性能比以往优异的金属取代的β型沸石及其制造方法。本发明提供如下金属取代的β型沸石：其是将属于碱金属型且不使用有机结构导向剂而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换、进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石。另外，本发明提供如下金属取代的β型沸石：其为通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石，其中，在刚制成的状态下，用氨红外‑质谱升温脱附法测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量。

技术领域

本发明涉及铜离子或铁离子交换的β型沸石及其制造方法。

背景技术

沸石被广泛用作车辆等的废气净化用催化剂。例如，为了除去氮氧化物，广泛使用氨SCR法，将负载有铜、铁等过渡金属的沸石等作为催化剂，将氨作为还原剂。

沸石是微孔规则存在的多孔性物质，并且每单位质量的表面积大。由于可以根据微孔的尺寸筛分气相中的分子，因此也可以仅将相对小的分子例如氮氧化物带入反应场中以选择性地除去大的分子例如碳氢化合物。微孔的尺寸取决于沸石的晶体结构。对于汽车等的内燃机的废气净化用催化剂，作为小孔径的沸石，实际使用SSZ-13或SAPO34等所谓的CHA型沸石，作为中孔径的沸石，实际使用MFI型沸石，作为大孔径的沸石，实际使用β型沸石。

沸石具有由Si、Al和O各元素构成的骨架，骨架内结合的Al(铝)原子的周边带负电，为了消除该电荷，碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、铵离子、质子(氢离子)之类的阳离子性物质可以作为抗衡阳离子配位。例如，有时也将抗衡阳离子为钠离子的沸石称为钠型，将抗衡阳离子为铜离子的沸石称为铜型，将抗衡阳离子为铁离子的沸石称为铁型。由于抗衡阳离子可以交换，因此表现出离子交换功能。

沸石通常以碱金属型合成，可以直接用铜离子或铁离子交换碱金属离子，或者用铵离子交换碱金属离子后用铜离子或铁离子交换，从而制备金属离子取代的沸石(铜型或铁型沸石)。

以往的β型沸石通过提高Si与Al的原子比率Si/Al比(以下也称为“SAR”)，能够提高耐水热性，适合用于车辆等的内燃机的废气净化用催化剂。

但是，由于SAR高，因此离子交换部位少，不能增加离子交换为铜、铁等过渡金属的量，因此存在活性低的缺点。因此，需要通过离子交换以外的方法、例如通过附着负载过渡金属等方法来保持金属。这样的金属在高温状态下逐渐聚集，气体分子无法接触，存在失去催化活性等问题。

作为解决该二律背反的技术问题的解决方案，发现了在不含有机结构导向剂(以下也称为OSDA)的情况下制造β型沸石的方法，可以制造低SAR、离子交换量大且晶体结构稳定的β型沸石(专利文献1)。

另外，专利文献2中记载了对不含OSDA的β型沸石进行铵离子交换后与铁或铜离子进行离子交换的沸石的SCR催化活性进行评价。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-129590号公报

专利文献2：日本特表2013-526406号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，相对于通过专利文献1记载的方法制造的不含OSDA的β型沸石，通过公知的方法离子交换为铜离子或铁离子而得到的金属取代的β型沸石，在600℃以上的长时间的水热耐久条件下的废气净化用催化剂性能方面存在改善的余地。另外，专利文献2也仅记载了通过公知的方法离子交换为铜离子或铁离子。

用于解决问题的方案

因此，本发明是为了解决上述各种技术问题而得到的。