[发明专利]甲醇脱水的方法

说明书

一种在铝硅酸盐沸石催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，所述助催化剂选自(i)式R¹CHO (式I)的醛，其中R¹是氢、C₁‑C₁₁烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C₃‑C₁₁烷基；或(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。

本发明总体上涉及一种脱水方法，并且特别涉及一种在沸石催化剂和助催化剂化合物的存在下使甲醇脱水的方法。

使用催化剂如氧化铝使甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的这类方法例如描述在EP-A-1396483中。

采用结合沸石催化剂的双催化剂体系使醇如甲醇脱水的方法也是已知的，例如在WO 2004/074228中。

WO 2004/074228描述了一种通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇最初在亲水性固体酸催化剂如γ-氧化铝上脱水；然后未反应的甲醇在第二固体酸催化剂疏水性沸石如ZSM-5上脱水。

EP-A-1396483和WO 2004/074228举例说明了使用高反应温度，通常250℃和更高。虽然使用这样的高反应温度可能是实现可接受的反应速率所期望的，但是缺点是在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物联合产生，并且这通常导致催化性能降低。

WO 2011/027105描述了一种同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。这种方法可通过采用具有二维骨架结构的沸石而在低于250℃的反应温度下进行，所述二维骨架结构包含至少一个具有10元环的通道。

在具有二维骨架结构的沸石的存在下通过甲醇的脱水和乙酸甲酯的水解来联合生产乙酸和二甲醚的方法还描述在例如WO 2013/124404和WO 2013/124423中。

含甲醇的物流在各种类型的固体酸催化剂如杂多酸、γ-氧化铝或沸石上脱水的方法例如描述在WO 2015/193186和WO 2015/193188中。

申请人现在已经发现以下化合物对在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益效果：(i)式I：R¹CHO的醛，其中R¹是氢、C₁-C₁₁烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C₃-C₁₁烷基或(ii)式I的醛的缩醛衍生物。

因此，本发明提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：

(i)式R¹CHO(式I)的醛

其中R¹是氢、C₁-C₁₁烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C₃-C₁₁烷基；或

(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且

其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。

有利地，本发明的助催化剂允许在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇脱水反应中改善二甲醚产物的生产率。

此外，根据本发明，提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水的方法中改善二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：

(i)式R¹CHO(式I)的醛