[发明专利]二次电池用负极和二次电池以及它们的制造方法

说明书

[课题]本发明提供一种能量密度大、即使反复进行充放电其容量也不易降低的二次电池用负极和二次电池以及它们的制造方法。[解决方法]通过下述结构形态来解决上述课题：一种二次电池用负极，其具有负极集电体及至少包含硅系活性物质和粘结剂的负极活性物质层，前述硅系活性物质具有含锂的非晶区，在该非晶区中分布有岛状的碳酸锂。该二次电池用负极通过具有下述工序的方法来制造：形成包含Si系活性物质和粘结剂的负极活性物质层的工序；以及使含有Li的电解液接触该负极活性物质层并施加压力，利用电化学方法导入Li离子的预掺杂工序。

技术领域

本发明涉及二次电池用负极和二次电池以及它们的制造方法。更详细而言，本发明涉及二次电池用负极和二次电池以及它们的制造方法，所述二次电池用负极通过边施加压力边利用电化学方法将Li离子导入至负极的预掺杂工序，能量密度大且即使反复进行充放电其容量也不易降低。

背景技术

随着便携电话、便携式电子设备等的市场的扩大，对它们所使用的电池要求高能量密度化、高输出化。为了应对这种要求，开发出了以Li等的碱金属离子作为电荷载体，且利用与其电荷授受相伴的电化学反应所得到的二次电池。尤其是，锂离子二次电池的能量密度大，目前已广泛普及。

锂离子二次电池中，使用含Li的过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质。电池的充电和放电(以下称为“充放电”)利用Li离子相对于这些正负极活性物质的嵌入反应和脱嵌反应来进行。然而，锂离子二次电池的能量密度接近理论极限，寻求开发出实现进一步高能量密度化的新型二次电池。

针对这种要求，例如专利文献1提出了过充电安全性优异、容量高且成本低的非水二次电池。该技术的特征在于，在具有包含正极活性物质的正极片、包含能够吸藏/释放锂的负极材料的负极片和包含锂盐的非水电解质的非水二次电池中，a)主要的正极活性物质是包含锰且预先实质上不含参与充放电的锂的金属氧化物，并且，b)负极片呈现由以能够吸藏、释放锂的负极材料作为主体的层和至少1层包含水不溶性颗粒的辅助层形成的多层构成，并且，c)在负极片上预先粘贴有以锂作为主体的金属箔。该非水二次电池中，通过在含有能够吸藏、释放锂的负极材料的负极片上预先粘贴以锂作为主体的金属箔，从而供给对于充放电而言所必需的锂。

二次电池的能量密度取决于活性物质的平均单位分子量能够蓄积的电子电荷(即容量密度)与正负极活性物质的氧化还原电位之差，活性物质的分子量越小、发生反应的电子越多，则容量密度变得越大。因此，进行了用于实现二次电池的进一步高能量密度化的研究。针对负极活性物质，进行了与碳材料相比更多个电子发生反应的Si、Si化合物的开发，但这种Si化合物在充放电循环初始的充放电效率低、不可逆容量大，此外，据称其具有与充放电相伴的体积变化大、容易变形的问题，尚未进行实用化。

针对这种问题，例如专利文献2提出了高容量且具有良好电池特性的非水二次电池及其制造方法。该技术中，在含有由包含SiO_x(其中，0.5≤x≤1.5)的核和覆盖其表面的碳覆盖层构成的负极材料的负极合剂层上，依次配置缓冲层和利用气相法形成的含Li层，通过电化学反应，使上述负极材料吸藏上述含Li层的Li，在电池的放电结束状态下，使SiO_x含有以相对于Si的原子比计为0.8～2.4倍的Li。在该非水二次电池中，在使负极材料预先吸藏Li时，在负极合剂层上设置有能够抑制Li进入至负极材料中的反应的缓冲层，因此，能够防止SiO_x与Li的急剧且不均匀的反应，且防止由负极合剂层的膨胀引起的负极弯曲。此外，据称通过利用电化学反应使负极材料吸藏所需量的Li，从而能够防止由Li的过量存在引起的枝晶生成，能够防止由此引起的电池特性的降低。据称其结果，能够将含Li的过渡金属氧化物用作正极材料，从而能够提供高容量且具有良好电池特性的非水二次电池。