[发明专利]纤维素醚的氧化降解

说明书

本发明涉及一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法及其用途。

技术领域

本发明涉及一种用于生产低粘度纤维素醚产物的方法、通过该方法可获得的低粘度纤维素醚产物及其用途。

背景技术

由于高分子纤维素用作生产纤维素醚的原料，因此纤维素醚通常具有很高的粘度。纤维素醚原料的粘度可以通过解聚作用降低。除了缩醛键的酸催化水解断裂外，用于降解纤维素醚的工艺尤其还包括氧化降解和酸-氧化降解、高能辐射或微生物/酶降解和超声降解(Thielking等人，Cellulose Ethers，Ullmann's Encyclopaedia of IndustrialChemistry，2006)。工业上主要使用酸化和氧化工艺生产纤维素醚。干法和湿法之间存在着基本区别。

已知的是，技术上有挑战性的主要不是降解度(η₀/η_新)，而是最终可实现的粘度，例如在水溶液中最终可实现的粘度。将粘度从η_反应物＝60000mPa·s降低到η_产物＝30mPa·s比将粘度从η_反应物＝300mPa·s降低到η_产物＝6mPa·s更容易，尽管在第一种情况中的降解度为60000/30＝2000，而在第二种情况中只有300/6＝50。

已知的是，由于解聚而具有降低的粘度的纤维素醚常常含有降解产物，这些降解产物可能会不利地导致水溶液发生变色。例如，使用标准化的方法如ASTM E313、ASTMD5386-16和ASTM D1925，可以对相应的黄变进行定量。

通常，在解聚之后，必须进行漂白步骤或后续冲洗步骤，在该步骤中除去杂质以使黄变最小化。然而，用通常的水洗工艺来减少降解后的黄变的常见问题是，降解的、粘度降低的纤维素醚片段的水溶性明显增加。结果是纯化期间产率损失很高。水洗特别适于可以用热水絮凝的产物，也就是尤其是与工业规模相关的非离子型，例如羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。

纤维素醚的氧化降解一般导致非选择性链断裂，这造成粗产物中存在大量的氧化副产物和断裂产物，这些氧化副产物和断裂产物作为杂质降低了产物纯度。众所周知，纤维素会氧化并形成发色团，并在宏观上导致干燥品及其水溶液黄变。这种机制可以类似地从纤维素转移到纤维素衍生物，如纤维素醚(Lewin，Macromol.Symp.，1997，118，715-724)。

从高粘度酸降解到低粘度的纤维素醚在高温(60℃)下进行，并且在干燥的反应物的情况下，可以用气态无机酸(如HCl)进行酸降解。干燥或潮湿的反应物的降解也可以另选地用无机酸或强有机酸的水溶液来完成。然而，由于大多数纤维素醚都非常易溶于水且经常具有吸湿性，因此很难实现定量，特别是均匀分布。这会导致结块，结果是得到异质产物，其中一些有明显的变色。另外，必须用碱中和过量的酸。加入无机酸以及后续用碱中和不利地增加了产物的含盐量，这是不利的，尤其是在制药领域的应用中可。另外，之后通常需要漂白步骤，以实现所需的高光泽并使降解产物的黄变最小化。

EP 0 018 547描述了在约0-60℃的温度下通过与臭氧/氧气或臭氧/空气混合物反应来降低干含量20-95％的水溶性非离子纤维素醚(甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)的粘度的方法。没有出现产物黄变的问题。

WO 2003/018637描述了借助于无机酸和氧化剂通过酸-氧化降解来解聚干燥的和研磨的纤维素醚的方法。通过加碱来中和酸。据认为，酸-氧化干燥工艺不需要对可能产生的断裂产物进行任何水洗，由此可以避免常规热水冲洗中非常低粘度的降解产物已知的高冲洗损失。解聚的纤维素醚的白度在71至83之间。粘度非常低(30mPa·s)的最终产物的生产特别需要相对苛刻的反应条件，即高的酸浓度和高温。最终产物具有相应地低的白度。另外，在中和期间存在高的盐负荷，这是不希望的，尤其是在药物应用中。