[发明专利]聚合方法

说明书

本申请提供由含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系生产聚烯烃聚合物，例如聚乙烯聚合物的聚合方法。该聚烯烃聚合物可具有宽阔正交组成分布(BOCD)。

发明领域

本发明涉及由含一种或多种烯烃聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。

发明背景

负载的烯烃聚合催化剂在工业上生产聚烯烃聚合物具有巨大的用途且这些聚合物实际上已经彻底改变了当今世界的各个方面。因此，具有强烈的兴趣来寻找新型负载的催化剂体系在聚合方法中使用，所述聚合方法增加催化剂体系的商业有效性并能够生产具有改进性能或新性能组合的聚烯烃聚合物。

特别地，大多数尝试集中在理解共聚单体如何沿着聚合物碳链或简单地聚烯烃聚合物的聚合物链分布上。例如，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体(短支链)在构成聚乙烯聚合物的分子中的分布。当短支链的数量在聚合物碳链当中变化时，据说聚合物或树脂具有宽的组成分布(BCD)。当每大约1000个碳的共聚单体数量在不同聚合物链长度或分子量的聚乙烯分子中类似时，据说组成分布是“窄”的或者具有窄的组成分布(NCD)。

已知组成分布影响共聚物的性能，例如可提取物含量，抗环境应力龟裂性，热密封，抗落镖冲击性，和抗撕裂性或强度。可通过本领域已知的方法，例如升温洗脱分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的组成分布。参见例如美国专利No.8,378,043第3栏和第4栏。

可在低压反应器中，例如使用溶液、淤浆和/或气相聚合方法生产乙烯-α-烯烃共聚物。在活化的催化剂体系，例如使用齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂，钒催化剂，茂金属催化剂，混合催化剂(即共同负载在相同载体上的两种或更多种不同催化剂例如双峰催化剂)，其他高级催化剂或其组合的那些催化剂体系存在下发生聚合。一般地，这些催化剂当在催化剂体系中使用时全部产生分子量和共聚单体掺入变化的聚烯烃聚合物组合物中的各种聚合物链。在一些情况下，这一变化成为催化剂本身的“识别标志”。

例如，本领域通常已知聚烯烃的组成分布主要由所使用的催化剂类型决定。例如，宽组成分布或BCD是指其中分子的长度基本上相同但共聚单体的含量沿着长度变化的聚合物，例如对于乙烯-己烯共聚物来说，己烯分布从低到高变化而分子量大致相同或多分散指数(PDI)较窄。

采用齐格勒纳塔催化剂制造的聚合物被视为“常规的”，其中组成分布较宽但高分子量部分(即，较少的共聚单体)的密度大于低分子量部分(高共聚单体)。

相反，茂金属催化剂典型地产生具有NCD的聚烯烃聚合物组合物。茂金属催化剂通常是过渡金属，典型地第4族金属，和一种或多种环戊二烯基(Cp)配体或环的金属络合物。如上所述，NCD通常是指共聚单体沿着聚合物链均匀地分布或者变化不大。以下提供了示意图：

最近，针对其中共聚单体主要地掺入到高分子量链内的具有宽阔正交组成分布(BOCD)的聚烯烃聚合物组合物描述了第三种分布。注意到取代的环戊二烯基铪茂催化剂产生这类分布。参见例如美国专利号Nos.6,242,545；6,248,845；6,528,597；6,936,675；6,956,088；7,172,816；7,179,876；7,381,783；8,247,065；8,378,043；8,476,392；和美国申请公布号No.2015/0291748。以下提供了示意图。注意到这种分布的改进的物理性能，例如最终用途制品的制造容易以及在多应用例如膜中的劲度和韧度，其它可通过抗落镖冲击性和抗撕裂性或强度来测量