[发明专利]用于可再充电锌电池的层状电极材料和方法

说明书

提供了层状电极材料、正电极、可再充电锌电池和方法。用于可再充电锌电池的层状电极材料包括层状构造的多个活性金属板层。活性金属板层包括多个氧化还原活性金属中心和紧密堆积的阴离子亚晶格。多个层间空间在层状构造中将相邻活性金属板层分隔开。层间空间包括至少一种柱物种。层状电极材料在初始充电状态下具有在+3至+4范围内的组合平均金属氧化态。该层状电极材料在还原时经由嵌入到层间空间中来接受溶剂化的锌阳离子。

技术领域

本发明总体上涉及二次电化学电池，并且更具体地讲，本发明涉及用于可再充电锌电池的层状电极材料。

背景技术

锌金属负电极用于一次和二次水性电池类型中。锌廉价、无毒，与水性电池中使用的其他负电极材料相比，具有低氧化还原电势(相对于标准氢电极[SHE]，为-0.76V)，并且由于析氢的高过电势而在水中稳定。

可再充电的锌嵌入电池具有能够可逆地嵌入锌离子的正电极材料。由于锌离子携带2+电荷，因此它们被紧密配位的溶剂壳包围，与单价(1+)阳离子（如锂、钠和钾）相比，所述溶剂壳增加了锌离子的有效离子半径。因此，锌嵌入材料被设计成促进溶剂化的锌离子移动通过材料以避免与去溶剂化相关的能垒。

在水基(水性)电解质中，溶剂壳包括在Zn²⁺阳离子周围配位的水分子，其水合结构为[Zn(H₂O)_n]²⁺，其中n可在1-6范围内。八面体配位中完全水合(溶剂化)锌阳离子(即[Zn(H₂O)₆]²⁺)的总离子半径大于5Å (Zn-O键长～2 Å，水中O-H键长～0.96 Å，Zn²⁺半径～0.88Å)。该离子半径显著大于未溶剂化的Zn²⁺ (0.88 Å)。

一类用于可逆地嵌入/脱嵌Zn²⁺的化合物是水合层状钒氧化物。Adams等人的美国专利号9,780,412(US 9,780,412)描述了可再充电锌电池，其使用Zn_0.25V₂O₅•nH₂O作为正电极、1M的ZnSO₄/H₂O作为电解质以及锌金属负电极。所公开的可再充电锌电池能够在低电流速率下在放电/充电期间通过Zn²⁺嵌入具有250-300 mAh/g的高比容量的Zn_0.25V₂O₅•nH₂O化合物中/从其中脱嵌的机理循环超过1000次。

使用钒氧化物可能具有一些缺点。一个这样的缺点是相对于锌负电极(Zn⁰/Zn²⁺)与V⁴⁺/V⁵⁺、V³⁺/V⁴⁺和V²⁺/V³⁺相关的多个氧化还原对的相对低的电势。例如，Zn_0.25V₂O₅•nH₂O化合物描绘了～0.8V的平均放电电压。单个电池的电压越低，则需要串联加入更多的电池以提供给定的电压。因此，希望提供可再充电锌电池，其具有超过Zn||Zn_0.25V₂O₅•nH₂O电池电压的升高电压。这可以通过用提供更高放电电压的材料代替Zn_0.25V₂O₅•nH₂O来实现。