[发明专利]制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法

说明书

本发明涉及制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法。本发明的方法包括步骤：提供至少一种多元醇组合物(P),所述多元醇组合物包含聚‑ε‑己内酯多元醇(P1)和不同于第一多元醇(P1)的第二多元醇(P2)；并使得所述至少一种多元醇组合物(P)与至少一种多异氰酸酯(PI)和至少一种低分子量二醇(CE)任选地在至少一种催化剂(CA)和/或至少一种添加剂(AD)的存在下进行反应，以获得热塑性聚氨酯。本发明还涉及根据本发明的方法获得的热塑性聚氨酯及其在挤出制品和注塑制品中的用途。

本发明涉及制备具有低玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的方法

背景技术

聚氨酯由于其出色的机械性能和低成本制备的能力在工业上极其重要。它们的机械性能可通过使用不同化学结构的组分广泛地改变。热塑性聚氨酯的增长极大地依赖便宜可用的原料——多异氰酸酯、多元醇和扩链剂。

聚氨酯弹性体分为可铸性聚氨酯、可研磨聚氨酯及热塑性聚氨酯。已知可铸性及热塑性聚氨酯为嵌段弹性体(例如热塑性弹性体)的代表性实例，且具有橡胶弹性和耐磨性以及强度。

多元醇为用于热塑性聚氨酯应用中的最大体积原材料。如名称所示，多元醇仅仅意指含有标称两个或更多个羟基且在氨基甲酸酯制剂中提供柔软度及挠曲性由此组成热塑性聚氨酯的软链段的聚合物骨架。当特性例如撕裂强度及耐磨性重要时，已使用包含软链段及硬链段的聚氨酯，所述软链段包含可结晶长多元醇链，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚ε-己内酯，所述硬链段包含多异氰酸酯及短链多元醇及多胺，其中硬链段防止软链段结晶。

US 9,593,199 B2记载一种制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，该方法包含使至少A)一种含有两个异氰酸酯基的有机二异氰酸酯与B)数均分子量Mn≥500且≤5000g/mol的多元醇以及任选地D)具有一个异氰酸酯反应性基团的单官能链终止剂和/或E)催化剂反应，其中来自A)的异氰酸酯基与B)、C)和——如果使用——D)中对异氰酸酯具有反应性基团的总和的摩尔比为≥0.9:1且≤1.2:1，且组分B)含有至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其可通过将二氧化碳及环氧烷添加至H官能起始物质中而获得。进一步公开了该热塑性聚氨酯弹性体用于制备挤出或注塑物品以及通过挤出或注射成型制备的物品的用途。

US 6,008,312 A记载一种制备可研磨聚氨酯的方法，其首先制备基于聚-ε-己内酯的二醇，所述基于聚-ε-己内酯的二醇包含受控的平均数量的己内酯单元且具有分子量分布；且使基于聚-ε-己内酯的二醇与二异氰酸酯反应以制备具有橡胶弹性的受限可结晶性的聚氨酯。所得可研磨聚氨酯示出优异的水解抗性，示出在低温下无结晶且具有优异的机械特性。

基于聚-ε-己内酯(PCL)及聚(乙二醇)(PEG)多嵌段混杂热塑性聚氨酯的水引发形状记忆聚合物公开于US 9,422,393B2中。氨基甲酸酯键通过赖氨酸甲基-酯二异氰酸酯(LDI)的异氰酸酯基与(PEG)或PCL二醇的羟基之间的加成反应形成。

US 8,859,692 B2公开了一种使热塑性聚氨酯与具有异氰酸酯基的化合物反应的方法，其中该反应在(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性且分子量为500g/mol至10000g/mol、优选2000g/mol至8000g/mol的化合物的反应产物的预聚物存在下进行，所述预聚物根据DIN EN ISO 11357-1通过DSC测定的玻璃化转变温度T_g低于-35℃。

另外US 6,323,299 B1记载一种由以下组分制备热塑性聚氨酯树脂的方法：具有选自羟基、胺及羧酸的末端官能基的聚二烯、至少一种选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇的聚合二醇、平均官能度为2的异氰酸酯及扩链剂。该方法涉及以下步骤：通过首先使聚二烯及异氰酸酯反应且随后使其与聚合二醇反应而形成预聚物。

制备热塑性聚氨酯的现有方法及热塑性聚氨酯本身没有记录软相结晶，其损害低温下冷挠曲性。另外，不令人满意的机械性能与这些热塑性聚氨酯(尤其在非常低的T_g值下)不可分割。