[发明专利]利用火焰喷雾热解制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐

说明书

本发明涉及制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：a)在包含(A)至少一种硅源、(B)至少一种金属源和(C)至少一种矿化剂的含水混合物中的水热合成，以得到包含多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮体作为反应产物；和b)煅烧所述反应产物，其特征在于，所述煅烧在450℃‑2200℃范围内的绝热燃烧温度下，通过火焰喷雾热解进行，其中将步骤a)中得到的固体含量≤70重量％的悬浮体喷雾到由燃料在氧气存在下燃烧而产生的火焰中，以形成粉状、多孔结晶金属硅酸盐。

本发明涉及制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法。

硅酸盐是指由SiO₄四面体形成的化合物，其四面体可以各种方式彼此连接。这种硅酸盐结构可含有其他元素，例如金属，然后被称为金属硅酸盐。该金属硅酸盐的重要实例是沸石。

沸石是结晶硅酸盐，例如铝硅酸盐，其中硅酸盐四面体(SiO₄^-)和其他结构单元(例如AlO₄^-四面体)的三维链接产生具有穴(cavities)和孔(pores)的规则结构。存在各种类型的沸石，根据它们的结构类型命名。关于沸石的一般信息，特别是已知沸石的晶体结构类型，可见于Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,“Zeolites”章节，在线发布于2012年4月15日，DOI:10.1002/14356007.a28_475.pub2。

由于其独特的孔结构，沸石具有令人感兴趣的催化性质且可作为例如氧化催化剂。

合成沸石通常通过水热合成在形成孔结构的模板存在下制得。CN101348263A例如公开了制备具有50至5000的Si/Al比和30至200μm的粒径的沸石的方法，该方法包括以下方法步骤：(1)提供包含硅源和铝源及金属氢氧化物的反应混合物；(2)水解反应；(3)混合物的后续喷雾干燥以形成铝硅酸盐微球；(4)在水和有机胺存在下，在160℃至200℃的温度下，预先制备的微球的水热反应及形成的沸石的结晶化；和(5)洗涤，(6)干燥和(7)在350℃至800℃的温度下煅烧。

US 4410501 A公开了制备钛硅沸石(titanium silicalite)的方法。该钛硅沸石通过以下方式制得：(1)在175℃在四正丙基氢氧化铵的存在下，由可水解的硅化合物例如原硅酸四乙酯和可水解的钛化合物形成合成凝胶，(2)该反应混合物随后的水热合成、水解和结晶。结晶结束后，将晶体(3)过滤除去，(4)洗涤，(5)干燥，最后(6)在550℃下煅烧6小时。

EP 814058 A1公开了由相应的热解混合的金属-硅氧化物制备各种沸石。混合的金属-硅氧化物通过以下方法得到：(1)在选自胺、铵化合物和碱金属/碱土金属氢氧化物的模板存在下，在100℃至220℃之间的温度下进行水热合成，然后(2)过滤，(3)用水洗涤和(4)例如在四小时内在550℃的温度下煅烧。在特定的实施方案中，通过喷雾干燥，制备了预先形成的含模板的颗粒状混合氧化物材料，其随后进行水热合成、过滤、洗涤和煅烧。

CN1482062公开了制备钛硅沸石-1的方法，其中对固态二氧化硅凝胶进行与无机钛源的水热反应。该方法包括以下步骤：(1)用Ti(SO₄)₂浸渍固态二氧化硅凝胶，(2)煅烧，(3)二氧化硅凝胶与Ti(SO₄)₂+TPAOH+水的水热合成，(4)过滤，(5)洗涤，(6)干燥，(7)煅烧。

所有上述方法包括耗时的多阶段程序。更特别地，为了除去由共反应物或未反应的反应物等产生的杂质，必须对形成的沸石进行过滤和洗涤。这产生大量的污水，其经常含有对水生物有害并且难以处置的物质，例如四烷基铵盐。因此，非常需要开发一种方法，该方法首先具有比常规方法更少的工艺步骤，其次解决了处置生产废料的问题。

通过一种制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐的方法解决了这些问题，其包括以下步骤：