[发明专利]制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法

说明书

本发明涉及一种制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的方法，其中在催化剂存在下，使2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇反应成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛，其中所述催化剂包含催化活性金属，并且其中所述反应在≤7的pH下进行。

本发明涉及通过在氧化剂和催化剂存在下使2-甲基-3-丁烯-2-醇反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其中所述催化剂包含催化活性金属，并且其中所述反应在≤7的pH下进行。

技术背景:

3-甲基-2-丁烯-1-醛(“异戊烯醛”)是尤其用于制备萜基香料，如柠檬醛和用于制备维生素，如维生素E的重要化学中间体，因此在技术上和经济上非常重要。

用于制备异戊烯醛的最常见程序使用异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)或异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)作为起始化合物。因此，EP 0 881 206描述了使用银催化剂在气相中用氧气氧化这些起始化合物。可通过进一步开发如例如WO 2008/037693中所公开的催化系统改进这种方法的选择性。但是，为了获得足够的转化率和选择性，必须在保持短接触时间的同时在大约360℃的温度下进行该气相中程序。这是一方面确保足够反应性和另一方面防止敏感反应物和产物的分解反应所要求的。这些条件只能使用昂贵的设备实现。

在含水液相中将异戊烯醇氧化成异戊烯醛描述于如下：Green Chem.2015，17，2325-2329；Green Chem.2009，11，816-820；Adv.Funct.Mater.2012，22，591-599以及Molecular Catalysis A:Chemical 2010，331(1-2)。异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)仅可通过异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)的异构化获得，其本身仅可通过消耗能量的异丁烯和甲醛的高压反应大规模获得。

本发明的一个目的是提供用于制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的简单和有效的方法，其适合工业规模制备。该方法应该容易操作，提供3-甲基-2-丁烯-1-醛的高收率和高选择性，因此避免过度氧化成相应的酸。此外，应该避免使用有毒或昂贵的试剂。此外，该方法应该允许高时空产率(STY)，这对于工业规模方法中的经济适用性至关重要。时空产率(STY)定义为每小时反应每反应体积获得的产物量，以g/l/h表示。反应体积是其中发生反应的反应器的体积。在反应在圆筒形反应器中进行的情况下，反应体积是其中发生反应的圆筒形反应器的体积。特别感兴趣的是在反应时间内允许高时空产率的方法，其中实现至少40％，优选至少50％的转化率。此外，希望提供一种能够容易地回收醛的方法。

此外，该方法应允许高比活度(SA)，这对于工业规模过程中的经济适用性至关重要。比活度(SA)定义为根据每小时反应的催化活性金属的量得到的产物量，以g/g/h表示。特别感兴趣的是在反应时间内允许高比活度的方法，其中实现至少40％，优选至少50％的转化率。

发明概述:

现已发现，通过一种方法实现了这些目的，其中在氧化剂和催化剂存在下，使2-甲基-3-丁烯-2-醇反应成3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中所述催化剂包含催化活性金属，并且其中所述反应在≤7的pH下进行。

已经令人惊讶地发现，用根据本发明的方法可以以优异的收率和选择性获得3-甲基-2-丁烯-1-醛。根据本发明的方法进一步与一系列优点相关联。根据本发明的方法能在温度和压力都温和的条件下以高收率和高选择性制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，同时只需要中等至低量的催化剂。该方法可以用氧化剂进行。该方法可以不用有机溶剂或用低量有机溶剂进行，因此避免或将环境上成问题的废料流减至最少。该方法也能够简单分离3-甲基-2-丁烯-1-醛。本发明方法的另一个优点是在反应混合物中以高浓度获得3-甲基-2-丁烯-1-醛，从而使下游分离步骤最小化。

因此，本发明涉及制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，其中在氧化剂和催化剂存在下，使2-甲基-3-丁烯-2-醇反应成3-甲基-2-丁烯-1-醛，其中所述催化剂包含催化活性金属，并且其中所述反应在≤7的pH下进行。