[发明专利]用于制备二甲醚的催化剂系统和方法

说明书

本发明涉及用于由合成气或甲醇制备二甲醚的催化剂系统和方法，以及催化剂系统在该方法中的用途。

本发明涉及用于由合成气或甲醇制备二甲醚的催化剂系统和方法，以及催化剂系统在这种方法中的用途。

烃在现代生活中必不可少并用作燃料和原材料，包括化学、石油化学、塑料和橡胶工业。化石燃料如油和天然气由具有特定碳氢比的烃组成。尽管它们广泛应用且需求量高，但考虑到资源有限和它们在燃烧时对全球变暖的贡献，化石燃料也具有限制和缺点。

主要由于生态和经济考虑而开始对替代燃料的研究。在替代燃料中，最近作为清洁燃料被发现的二甲醚(DME)可由合成气合成，合成气由不同的初级来源生成。这些初级来源可以是天然气、煤、重油以及生物质。迄今，仅提出两种由合成气合成DME的程序，其中一种是传统甲醇合成，接着脱水步骤，另一种是在单个步骤中将合成气直接转化成DME。

最近已开始关注使用兼具甲醇合成催化剂和所述醇的脱水催化剂的催化系统由合成气直接合成二甲醚。在实验研究的基础上证实，甲醇合成阶段和甲醇脱水阶段可同时用一种适当的催化系统进行。取决于应用的合成气，所述催化剂可能另外表现出水煤气变换活性。

生产甲醇的大多数已知方法涉及合成气。合成气是主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成的混合物，由其经催化剂产生甲醇。

在后续步骤中可通过经酸性催化剂脱水而将甲醇转化成DME。

在直接DME生产中，由合成气发生主要两种总反应。下面列出这些反应，反应(1)和反应(2)。

反应(1)由三种反应的组合发生，即甲醇合成反应、甲醇脱水反应和水煤气变换反应：

(甲醇合成反应)

(甲醇脱水反应)

(水煤气变换反应)

反应(1)具有1:1的化学计量比H₂/CO并具有优于反应(2)的一些优点。例如，与从反应(2)的系统中除水相比，反应(1)通常具有更高的单程转化率和更低的能量消耗。

制备二甲醚的方法是现有技术中公知的。在文献中描述了几种方法，其中通过在由合成气合成甲醇和甲醇脱水中都使用催化剂活性体而直接生成DME与甲醇。适用于合成气转化阶段的催化剂包括常规使用的甲醇催化剂，如铜和/或锌和/或铬基催化剂和甲醇脱水催化剂。

WO 2013/120938涉及用于由合成气合成二甲醚的催化活性体。在这一文献的引言部分中，讨论了几个现有技术文献，它们公开了用于这一工艺的不同催化剂和工艺选项。

Chemical Engineering Journal 203(2012),第201至211页公开了对使用Cu-ZnO-Al₂O₃与NH₄ZSM-5、HZSM-5或γ-Al₂O₃的直接二甲醚合成的活性和失活研究。催化剂系统用于由合成气生产二甲醚。发现在该混合系统的脱水功能所必需的固体酸中，CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5双功能催化剂表现出经连续212h的最高稳定性。观察到这一特定系统经这一运行期损失其初始活性的大约16.2％。

Studies Surf.Sci.Cat.111(1997),第175至182页公开了一种淤浆相合成气制DME法，其中用于甲醇合成的催化剂和用于甲醇脱水反应的催化剂都迅速失活。

Natural Gas Conversion VIII,Elsevier 2007,第403至408页公开了淤浆相DME直接合成技术。在图2第406页中，公开了DME合成催化剂经过0至350小时运行时间失活。