[发明专利]铝在富锂正极材料中抑制在充电循环期间从正极材料的气体放出和增大正极材料的电荷容量的用途

说明书

铝在通式(I)的富锂正极材料中用于抑制在充电循环期间从所述正极材料的气体放出和用于增大所述正极材料的电荷容量的用途。

本发明涉及一组电活性正极化合物。更具体地，本发明涉及一组高容量富锂化合物的用途。

常规的锂离子电池(battery)因用于制成正极(positive electrode，cathode)的材料的容量而在性能方面受限。包含镍锰钴氧化物的共混物的正极材料的富锂共混物在安全性和能量密度之间存在折衷。认识到，电荷储存在这样的正极材料内的过渡金属阳离子中。已经建议，如果电荷可储存在阴离子(例如氧)上，则能显著地提升正极材料的容量和由此的能量密度，减少对这样大量的过渡金属重离子的需要。然而，提供如下材料的挑战依旧存在：其可依赖于阴离子和阳离子两者的氧化还原化学性来储存电荷，并且经受住充电/放电循环，而不损害该材料的安全性或造成会使该材料分解的不期望的氧化还原反应。

在第一方面中，本发明涉及铝在如下通式的富锂正极材料中用于抑制在充电循环期间从所述正极材料的气体放出的用途：

在该用途的实例中，x等于或大于0且等于或小于0.4；y等于或大于0.1且等于或小于0.4；和，z等于或大于0.02且等于或小于0.3。

在第二方面中，本发明涉及铝在如下通式的富锂正极材料中用于增大所述正极材料的电荷容量(charge capacity)的用途：

在该用途的实例中，x等于或大于0且等于或小于0.4；y等于或大于0.1且等于或小于0.4；和，z等于或大于0.02且等于或小于0.3。

已经发现，可通过如下实现容量改善的化合物：减少过量的锂量，且增加镍和/或钴的量，并引入一定量的铝。如上定义的特定化合物因过渡金属的氧化程度、铝、以及还有晶格内氧根离子(oxide ion)的氧化而展现在容量方面的大幅增加。在不希望局限于理论的情况下，认识到，特定量的镍和/或钴的存在以及一定量的铝取代(替换)实现较大的氧的氧化还原活性，并且因此改善该材料的电化学容量。

另外，当与现有技术的过渡金属取代的NMC富锂材料相比时，本发明的化合物在电化学循环期间展现改善的稳定性。分子氧的放出(evolution)普遍存在于如下的富锂材料第三行过渡金属氧化物(Li_1+xM_1-xO₂，其中M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)：其中锂已经被过渡金属离子的一些所交换。这些材料通常依赖于氧的氧化还原来改善它们的电荷容量性质。均质材料可遭受分子氧在循环期间因氧根阴离子的氧化还原而从晶体结构逃逸。进而，这使该材料的容量和可用寿命缩减。然而，本发明材料具有改善的容量，其历经很多循环保持不变。

认识到，当由锂离子的移出(removal)导致的电荷不平衡因电子从氧阴离子移出而平衡时，所得的氧阴离子是不稳定的，这导致在充电循环期间不期望的氧化还原反应和分子氧气的放出。在不希望局限于理论的情况下，认识到，所述材料中相对于锂含量特定的镍、钴和铝含量避免晶格内的欠键合(under-bonding)，使得各氧阴离子仍键合到～3个阳离子。应对该问题的潜在方案可能为将单元电池(电池，cell)的正极层或部分封装在不透气膜中。然而，这会向单元电池增添寄生质量，从而使所得电池的能量密度降低。然而，本发明的化学途径使用特定量的过渡金属调节晶格结构，减少来自所述材料的氧气的产生，而不需要向正极材料或所得的电池单元(battery cell)增添层。

由于至少两个原因，用铝离子特别地取代钴离子是有利的。第一，钴在晶格中以Co²⁺或Co³⁺氧化态设置。然而，铝在晶格中仅作为Al³⁺离子设置。因此，铝取代处于Co³⁺氧化态的钴离子，从而确保在充电放电循环期间的离子电荷平衡在该氧化还原电位水平下保持。第二，铝的原子量显著地小于钴。因此，一般化合物在重量方面是较轻的，而不损害容量益处，因此使材料和使用该材料的任何后期单元电池的能量密度增加。