[发明专利]用于离子浓度的电位测量的参比电极

说明书

用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件，所述聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段通过优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。

本发明涉及用于离子浓度的电位测量的参比电极（Referenzelektrode），其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体（Polymerkörper）和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件（Ableitelement）。

与样品接触的各一个特定有源电极和参比电极用于借助离子敏感电极电位测量离子浓度。根据已知定律，这样的电极对的电极之间的电位差是样品中测定的离子浓度的量度。

在第二类型的参比电极的情况下，参比系统配有由金属制成的感测元件，该感测元件带有其难溶性金属盐的涂层，其中该参比系统与电解质，所谓的内部电解质接触。具有带有AgCl涂层的银感测元件的参比电极是普遍的。作为电解质盐通常提供KCl和/或NaCl。Ag/AgCl/KCl电极的电化学电位取决于温度和氯离子活度。在电解质饱和和因此氯离子活度恒定的前提条件下，Ag/AgCl/KCl电极的电位在指定温度下也恒定，因此这种电极可用作参考电极（Bezugselektrode）。

这样的参比电极的性质特别取决于由电解质与样品接触时的浸出（Auslaugung）造成的电解质损失率。随着这样的电解质浸出，在参比电极处可发生电位波动，这对工作电极的行为具有直接影响并因此导致测量不准确度。因此，努力保持电解质中的指定和恒定的氯化物浓度以使参比电极供应指定电位。

为了获得电位稳定的参比电极，通常经由离子渗透隔膜将内部电解质空间连接到水性样品。为了使在隔膜与样品介质之间的过渡处发生的液体接界电位保持尽可能低，即为了就样品与内部电解质混合而言在隔膜区中建立指定条件，建立在测量过程中维持的恒定电解质盐流(Elektrolytsalz-Strom)，其中将该电解质盐流从内部电解质空间穿过隔膜导向样品。优选使用KCl作为氯化物组分，因为在它们从隔膜进入样品时，钾和氯离子的渗透率大致相同，这使得混合电位最小化。

通过添加凝胶形成剂使电解质溶液固化的参比电极设计已为人所知。将电解质盐引入聚合物中并与固化的聚合物一起形成鲁棒参比电极的结构核心的参比电极也是已知的，其运行不需要额外的隔膜（EP 247535 A2）。

固体参比电极也已为人所知，其特别适用于厚膜技术中的设计。借助厚膜工艺，可仅使用固态电极组件制造小型化参比电极。

对于将电解质盐嵌在聚合物主体中的固体参比电极，在文献中也描述了实施方案，其中以结晶KCl的形式形成电解质盐储备，将其与在水性介质中或多或少强烈溶胀的聚合物混合。KCl晶体悬浮液确保在聚合物主体中的指定高氯化物浓度。但是，问题在于所有碱金属氯化物如此易溶于水以致只有在聚合物主体中其已完全溶解后水才可供用于充分溶胀。这一事实体现为所谓浸润期（Wetup-Phase）的延长，其是聚合物内部电解质到达参比电极的恒电位所花费的时间。

本发明因此旨在如此改进一开始提到的类型的参比电极，以致其中以可缩短浸润期的方式用至少一种电解质盐填充可溶胀聚合物主体。本发明还旨在确保参比电极在聚合物基底上的改进的粘附性质，例如实现对内部电解质外壳的更好粘附或在厚膜应用的情况下，对传感器基底的更好粘附。此外，本发明旨在提供具有长期电位稳定性的参比电极。

为了实现这些目的，本发明在一开始提到的类型的参比电极情况下基本在于，聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段借助优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。

为了实现上述目的，本发明进一步提供一种制造用于参比电极的聚合物主体的方法，其包括以下步骤：

a) 制造优选有机的疏水预聚物链段和优选有机、亲水和任选疏水的单体的混合物以获得预聚物-单体混合物，

b) 将至少一种电解质盐的溶液添加到所述预聚物-单体混合物中，