[发明专利]用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备

说明书

根据本发明，提供缩聚催化剂，其为基于二羧酸或其成酯性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应的用于制备聚酯的催化剂，其包含水不溶性或水难溶性的磷酸盐的颗粒，所述颗粒在表面上具有相对于磷酸盐100重量份以TiO₂换算计为0.1~100重量份的包含钛酸的覆盖层。

技术领域

本发明涉及用于制备聚酯的缩聚催化剂和使用其的聚酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等所代表的聚酯的机械特性与化学特性优异，根据各自的特性，被用于例如用于服装、用于工业资材的纤维、用于包装、用于磁带等的膜、片材、作为中空成型品的瓶、电气、电子部件的外壳、其他各种各样的成型品、部件等广泛的领域中。

以作为代表性的聚酯的芳族二羧酸成分与亚烷基二醇成分作为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换而制备对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯(BHET)和包含其的低聚物，将其在缩聚催化剂的存在下在真空中、高温下进行熔融缩聚，由此制备。

以往，作为这样的用于制备聚酯的缩聚催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优异的催化剂活性的催化剂，但在缩聚时金属锑析出，存在所得聚酯发黑、或者此外在所得聚酯中混入异物的问题(参照专利文献1)，此外，原本还存在具有毒性的问题，因此近年来，期望开发不含锑的催化剂。

因此，例如作为具有优异的催化剂活性、给出具有优异的色调和热稳定性的聚酯的催化剂，已知包含锗化合物的催化剂(参照专利文献2)，该催化剂不仅非常昂贵，而且在聚合中容易从反应体系向外馏出，因此反应体系的催化剂浓度随时间变化，存在难以控制聚合的问题。

另一方面，还已知二醇钛酸酯、钛烷醇盐等钛化合物也能够用作利用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换的用于制备聚酯的缩聚催化剂(例如参照专利文献3和4)，所得聚酯存在在熔融成型时热劣化、容易着色的问题。

因此，近年来提出各种使用包含钛的缩聚催化剂而以高生产率制备高品质的聚酯的新方法。例如，提出了将卤化钛、钛烷醇盐水解而得到钛氢氧化物，将其加热、脱水、干燥，将由此得到的固体状的钛化合物用作缩聚催化剂(例如参照专利文献5和6)。

然而，包括上述钛化合物在内，迄今已知的包含钛的缩聚催化剂在其中存在相对于金属的单位重量具有高聚合活性的物质，但在大多情况下，聚合活性高，但所得聚酯依然存在在熔融成型时热劣化、容易着色的倾向。

因此，最近提出了在水滑石那样的固体碱的颗粒的表面上形成包含钛酸的覆盖层而得到的用于制备聚酯的缩聚催化剂。根据该缩聚催化剂，在聚酯的制备时，所生成的聚酯的分解被抑制，相对于金属的单位重量，以高聚合活性给出高分子量的聚酯，而且该聚酯据称在熔融成型时几乎不发生因热劣化而导致的着色(参照专利文献7)。

然而，在使用由包含上述在表面上具有包含钛酸的覆盖层的水滑石的固体碱颗粒形成的缩聚催化剂的聚酯的制备中，为了抑制钛的高活性、提高聚酯的色调、耐热性，据称期望在磷酸、磷酸酯、亚磷酸等磷系稳定剂的存在下进行缩聚，在不存在磷系稳定剂的情况下，产生聚酯的耐热性受损、有时得到着色强的聚酯等问题。

此外，根据聚酯的用途，有时期望不含磷系稳定剂，因此，强烈要求用于在不添加磷系稳定剂的情况下得到色调优异的聚酯的缩聚催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-291141号公报

专利文献2：日本特开平10-212119号公报

专利文献3：日本特公昭46-3395号公报

专利文献4：日本特开昭49-57092号公报