[发明专利]沸石催化剂

说明书

本公开涉及制备吡啶衍生物，例如α‑皮考啉或α‑杷沃啉，以及可用于选择性制备此类吡啶衍生物的催化剂。具体地讲，本公开涉及用经脱铝的沸石催化剂选择性制备某些吡啶衍生物。

相关申请的交叉引用

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2017年11月2日提交的美国专利申请号62/580,514的权益和优先权，其公开内容以其整体通过引用结合到本文中。

技术领域

本公开涉及制备吡啶衍生物，例如α-皮考啉或α-杷沃啉，以及可用于选择性制备此类吡啶衍生物的催化剂。具体地讲，本公开涉及用经脱铝的沸石催化剂选择性制备某些吡啶衍生物。

背景

本公开涉及用改性沸石催化剂制备吡啶碱合成的方法。

吡啶碱是用非均相催化剂在工业上制备的最大量的杂芳族化合物。在这一组内，吡啶和皮考啉(甲基吡啶)比卢剔啶(二甲基吡啶)、可力丁(三甲基吡啶和甲基乙基吡啶)和杷沃啉(二甲基乙基吡啶)占优势。吡啶碱是一系列农用化学品、药物和消费品的关键前体，并直接用于溶剂和除酸剂应用。

术语“碱合成”已知，并用于吡啶领域，在本申请中用于识别用以通过使醛和/或酮与氨在气相中用非均相催化剂反应来制备吡啶或烷基吡啶衍生物的碱的过程。碱合成反应的一些实例(以及适当时其常用名)包括，例如，由乙醛和氨合成α-和γ-皮考啉(“α-γ反应”)；由丙醛和氨合成α-杷沃啉(2-乙基-3,5-二甲基吡啶)；2-丙基-3,5-二乙基吡啶的合成；等等。很多其它的碱合成反应已知和被报道，或已在本领域实施，但涉及醛与氨反应的那些反应是本公开中特别关注的那些。另外，很多工业规模的吡啶碱合成在气相中用氨组合羰基化合物(醛和酮)与非均相催化剂接触而进行。共产物异构体α-和γ-皮考啉可从乙醛-氨进料混合物产生(“α-γ反应”)。

在本领域已知用于进行本公开中关注的碱合成反应的催化剂包括氧化铝，该氧化铝单独或作为氟化锌或其它金属盐的载体，或作为结合有氧化硅和氧化铝二者的无定形结构(见美国专利号2,807,618和2,744,904；以及德国专利号1,255,661)，和形状选择性沸石，它们为具有一定结晶结构的铝硅酸盐，其活性和孔尺寸类似于其它商业上关注的分子(见，例如，E. G. Derouane, New Aspects of Molecular Shape-Selectivity:Catalysis by Zeolite ZSM-5(分子形状选择性的新方面：由沸石ZSM-5催化)，Catalysisby Zeolites, ed. B. Imelik et al., Elsevier, Amsterdam, pp.5-18 (1980))。

沸石定义为微孔(≤20Å通道孔径)结晶铝硅酸盐，既包括天然矿物，也包括人造合成材料。长期以来已知沸石可用作选择性吸附剂和催化剂，因为它们的通道尺寸在大小上与很多分子相当。对于分别包含≤8、10和≥12个T原子环的微孔沸石，可将这些微孔沸石相应细分成小孔(≤5Å)、中孔(5-6Å)和大孔(≥6Å)。 (T原子是指四面体原子，即各自由4个氧原子包围的Si或Al。)已知沸石具有不同维度的通道结构(即1-D、2-D和3-D)，通常具有互连的不同尺寸的通道，有时具有不互连的单独通道系统。

形式上，纯的全氧化硅沸石具有电荷中性的骨架。Si^IV原子由Al^III同晶取代在沸石骨架上引入负电荷，该负电荷可通过使阳离子物种在沸石通道内紧密接近地驻留而得到补偿。离子交换程序允许阳离子物种根据需要改变(例如，从原合成态沸石中的Na⁺转变成质子(即H⁺)，基本上提供固体酸催化剂)。可将广泛的阳离子(包括金属、有机和有机金属物种)引入沸石的通道中。这些物种的总量将取决于沸石及其SiO₂/Al₂O₃摩尔比。