[发明专利]用于从醛和/或酮直接醚化的金属-碘化物催化体系

说明书

一种用于在催化剂和碘源存在下醚化醛和/或酮的方法。

技术领域

本发明涉及一种用于通过在金属-碘催化剂或金属催化剂与碘源的存在下使醛和/或酮与醇反应来制备醚化合物的方法。

背景技术

醚被广泛用于合成有机化学中，例如作为溶剂或者用于进一步合成应用的起始材料。制备醚的几种途径是众所周知的，包括醇的脱水、威廉逊(Williamson)醚合成法、孚兹(Wurtz’s)合成法、乌尔曼(Ullmann)缩合法或者醇与烯烃的亲电加成。

通常，这是一个常见的问题，即在常规使用的醚化反应中，所需的温度成本很高并且导致低产物产率。希望建立环境友好的较低反应温度，并且从而以较低的生产成本获得较高的产物产率。因此，不仅强烈需要改进当前的合成方法，而且还强烈需要寻找适用于工业规模的新醚化途径。

最近，Doyle等人(J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1972,94,3659)报道了羰基化合物与三烷基硅烷的酸促进的还原偶联作为得到对称醚的途径。该方法由于需要数倍过量的强布朗斯台德酸而限制了其大规模使用。另外，Yadav等人(Tetrahedron Lett.[四面体快报]2010,51,46)报道了在催化量的分子碘存在下使用聚甲基氢硅氧烷还原醚化羰基化合物以提供相应的对称醚。

为了产品多样性，不仅希望获得对称醚，而且希望使两种不同的起始材料化学选择性地反应以获得不对称醚。在此背景下，最近，Suhas等人(ChemSusChem[化学与可持续性、能源与材料]2017,10,4090)报道了醇与醛或酮使用基于Zr的催化剂还原缩合以生成醚作为增值源自生物质的不同结构单元的创新途径。此外，Seidel等人(J.Am.Chem.Soc.2017,139,10224)、Albrecht等人(Catal.Sci.Technol.[催化科学与技术]2017,7,5766)和Bell等人(ChemSusChem[化学与可持续性、能源与材料]2017,10,2527)报道了用于催化醚化醛或酮的方法。所报道的用于这些醚化反应的催化体系一般是由均相或多相加氢催化剂(例如，对应地，基于Zr的催化剂、铱(III)Cp^*络合物或Pd/C)、布朗斯台德酸催化剂(例如4-乙基苯磺酸、HCl、Amberlyst 15)以及在一些情况下作为还原剂的烷基/芳基硅烷(例如Et₃SiH、PhSiH)的组合构成。这些催化体系已经示出在非常广泛的底物范围内非常有效，提供了对目标醚的高选择性(超过90％)。另一方面，无论催化剂的性质是均相的或是多相的，都可以将多组分催化体系的必要性视为在工业规模上实施该方法的严重缺点。

Qinglei等人(Nat.Commun.[自然通讯]2017,1)报道了在H₂O/CH₂Cl₂中溴化物盐改性的Pd/C有效催化可以源自生物质的芳族醚经氢化和水解过程向环己酮及其衍生物的转化。Choudhary等人(Chem.Commun.[化学通讯]2004,2054)已经提出了用卤化物改性Pd负载的催化剂(例如用Br^-改性的Pd/C或Pd/Al₂O₃催化剂)作为微调在不同反应(如H₂O₂合成和由芳族醚生产酮)中钯的加氢特性的方式。与Pd⁰密切相互作用的卤化物的存在引起金属表面上电子密度的离域，这可能影响钯与反应介质中分子的选择性相互作用和/或不同反应中间体的稳定性。

本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，这种类型的Pd-卤素相互作用可以应用于经由醇与醛或酮的还原偶联来选择性合成醚，并且还将这种技术扩展至其他催化活性的贵金属如Ru、Rh、Ir、Pt。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种用于在比目前所使用温度更低的温度下醚化醛和/或酮与醇的方法。由于较温和的反应条件，获得了较高的产物产率。此外，由于较低的温度，本发明提供的方法更便宜且对环境友好。用于本发明的方法的起始材料可以例如由生物质衍生的分子获得。