[发明专利]一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法

说明书

本发明公开了一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法，属于新能源材料和电化学技术领域。本发明将金刚线切割硅废料经烘干、破碎、研磨、HF溶液处理、热处理得到热处理硅粉，将热处理硅粉进行金属纳米颗粒辅助避光刻蚀得到刻蚀预处理硅粉，刻蚀预处理硅粉烘干得到多孔硅/金属复合材料，刻蚀预处理硅粉经洗涤除去金属粒子得到高纯多孔硅；将多孔硅/金属复合材料或高纯多孔硅加入到有机碳物质中进行包覆处理并经高温处理即得硅基负极复合材料。本发明在硅料表层引入纳米多孔结构以破坏硅料表层的氧化层并使硅料中包裹的杂质充分暴露给酸性溶液，可以缓冲充放电过程中硅的体积膨胀问题。

技术领域

本发明涉及一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法，属于新能源材料和电化学技术领域。

背景技术

电池技术是储能技术中一个不可替代的方式，具有转化效率高、污染小、使用方便等优势。在众多可循环的二次电池中，锂离子电池由于具有工作电压范围大、循环寿命次数高、充电速度快、放电功率高、没有记忆效应、质量和体积能量密度高、自放电速率小和绿色环保等优点而备受关注。

目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372 mAhg^-1，难以满足当前新能源行业对高能量密度电池的需求。而硅材料由于具备较高的比容量（4200mAhg^-1），放电平台比较低（~0.2 V），大自然中的含量很丰富等优点，被认为是最有发展前景的高容量锂电负极材料之一。然而，对于硅材料的挑战也很大，主要来自于两个方面：①纯硅在充电-放电循环中有巨大的体积变化（~300%），难以形成稳定的SEI膜。这就导致电极材料易粉化、充放电过程中容易脱离集流体，严重影响其电化学性能。②硅的本征导电性差，并且Li⁺离子在硅里面的扩散系数低。这就导致Si材料的容量难以完全发挥出来，Si材料的倍率性能也因此受到了限制。

在太阳能行业的硅材料加工中，为了提高生产效率并降低成本，现已大都采用金刚线多线切割工艺取代传统碳化硅游离切割工艺。但在切割过程中，40%左右的高纯硅料以“锯屑”的形式进入到切割浆料中，造成大量的硅料损失。将这部分切割废料进行回收利用，不仅能实现资源的二次利用，而且还能带来一定的经济效益。目前国内外对金刚线切割废料回收利用的研究报道相对较少，且大都围绕提纯切割废料制备低附加值的高纯硅原料展开，并没有将其用于制备高性能的锂离子电池负极材料。

发明内容

针对金刚线切割硅废料的资源化技术问题，本发明提供一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法，本发明在硅料表层引入纳米多孔结构以破坏硅料表层的氧化层并使硅料中包裹的杂质充分暴露给酸性溶液，可以缓冲充放电过程中硅的体积膨胀问题；通过选择性保留或不保留金属粒子以制备具有硅纳米多孔结构的Si/金属/C或Si/C等硅负极复合材料，从而得到电化学性能优异的锂离子电池硅负极材料。

一种金刚线切割硅废料制备锂离子电池负极材料的方法，具体步骤如下：

（1）将金刚线切割硅废料置于真空条件下干燥，自然冷却并破碎研磨得到废硅粉；在温度为0~80℃条件下，将硅粉置于HF溶液中浸泡1~300min，采用去离子水洗涤至中性，固液分离得到硅粉；

（2）在保护气体氛围中，将步骤（1）硅粉匀速升温至温度为300~1200℃并恒温热处理0.1h~60h后随炉冷却得到热处理硅粉；

（3）将步骤（2）的热处理硅粉置于温度0~80℃的HF-金属盐-醇类溶液体系中进行金属纳米颗粒辅助避光刻蚀预处理1~600min得到一步处理体系，固液分离得到刻蚀预处理硅粉，刻蚀预处理硅粉烘干得到多孔硅/金属复合材料；或者采用洗涤剂清除刻蚀预处理硅粉表面的金属纳米粒子，其中洗涤剂为硫酸、硝酸、氨水或氨水-H₂O₂溶液，固液分离，固体烘干得到多孔硅/金属复合材料；