[发明专利]氮杂环卡宾配体及其钌催化剂、制备方法和应用

说明书

本发明涉及氮杂环卡宾配体及其钌催化剂、制备方法及其应用。所述的氮杂环卡宾配体结构分别如式Ⅰa和Ⅰb所示，相应的钌催化剂结构分别如Ⅱa和Ⅱb所示。在该氮杂环卡宾配体结构中同时引入了大位阻及富电子基团后，显著提高了其钌络合物催化剂的催化活性、稳定性及应用范围。

技术领域

本发明涉及一种氮杂环卡宾(NHC)配体的结构及其钌络合物催化剂和用途。

背景技术

对钌络合物催化剂(特别是Grubbs催化剂)的研究和开发及其在烯烃异位复分解(Metathesis)和氢化反应中的催化作用，在该领域中引起了广泛的关注。特别是分子内关环的烯烃易位复分解反应在全球有机药物领域得到了越来越广泛的应用；而聚合反应中的烯烃易位复分解反应在新材料等领域具有重要的用途。

第二代Grubbs催化剂由于在钌金属上接入比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的氮杂环卡宾(NHC)配体，较第一代催化剂而言可具有更高的活性和选择性，而且稳定性也有所提高。Hoveyda研究小组在Grubbs催化剂中引入具有较大体积的亲核性络合物配体形成H-G催化剂，可以起到提高催化剂热稳定性的作用；Zhan科研小组又通过改变Hoveyda络合物配体的取代基，引入氨基磺酰基、硝基、羰基等吸电子取代基得到系列催化剂，进一步提高了钌络合物催化剂的活性。

目前对N-杂环卡宾(NHC)配体的研究发现，其结构和电子效应对催化剂的性能有直接的影响。通常情况下，增大咪唑环氮上取代基的空间效应(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6940–6952.)和增加氮杂环卡宾的给电子能力(Chem.Soc.Rev.2011,40,5151-5169；)都有利于增强催化剂的活性和稳定性。

虽然，Hans-Jorg Schanz小组据此对H-G催化剂的结构进行了修饰，将H-G中氮杂环卡宾的咪唑环氮原子芳环取代基的4-位甲基换作给电子能力更强的二甲氨基得到催化剂ITap，进行烯烃复分解反应，与H-G催化剂进行活性对比。催化环辛烯(COE)发生ROMP(即开环聚合易位复分解)时，催化剂ITap活性更高；当催化二烯丙基丙二酸二甲酯(DEDAM)发生RCM(分子内关环易位复分解)时，H-G催化剂活性更高，也就是说针对不同类型的烯烃复分解反应，二者表现出不同的活性(Dalton Trans.,2008,5791–5799)。但这些催化剂仍存在催化活性、稳定性不够理想，在较高的温度下易发生分解等问题。

发明内容

鉴于此，本发明为解决上述现有催化剂的不足，提出了一种新结构形式的氮杂环卡宾(NHC)配体的结构及其钌络合物催化剂和用途。

本发明所述的氮杂环卡宾配体的结构，分别如式Ⅰa和Ⅰb所示：

式中：R₁、R₂、R₅、R₆各自独立地选自C₁-C₂₀烷基或环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀的芳基，或者R₁和R₂、和/或R₅和R₆各自与其所连接的N形成的杂环基；