[发明专利]一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法有效

专利信息
申请号: 201910004325.X 申请日: 2019-01-03
公开(公告)号: CN109776774B 公开(公告)日: 2021-07-20
发明(设计)人: 赵俊鹏;李恒;张广照 申请(专利权)人: 华南理工大学
主分类号: C08G63/66 分类号: C08G63/66;C08G65/26
代理公司: 广州市华学知识产权代理有限公司 44245 代理人: 罗啸秋
地址: 510640 广*** 国省代码: 广东;44
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摘要:
搜索关键词: 一种 氧化 共聚 序列 控制 方法
【说明书】:

发明属于有机合成技术领域,公开了一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。在惰性气氛中,将苯酐和环氧化合物加入三组份无金属催化引发体系中反应,得共聚物;所述三组份无金属催化引发体系包括羟基化合物、有机碱和三乙基硼。本发明通过催化引发体系中各组分的用量和配比的调控,可获得具有交替、无规、梯度、锥形及嵌段序列结构共聚物,且单体单元的成分比例和共聚物的分子量精确可控。本发明制备方法简单,且突破了传统醚酯嵌段共聚物制备手段只能先生成聚醚、再生成聚酯的限制,并可一步制备在本体中具有微相分离行为以及在(水)溶液中具有两亲性胶束化行为的嵌段共聚物。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种苯酐与环氧化合物共聚及序列控制方法。

背景技术

共聚物是指由两种或两种以上单体共同参与聚合反应所形成的含有两种或两种以上单体单元的聚合物。共聚物在性能上往往显著异于相应的均聚物,因而是后者的重要补充,广泛应用于科学研究和国民经济的各个领域。根据单体单元的排列顺序,共聚物可分为交替、无规、梯度、锥形、嵌段和接枝共聚物等。单体单元的排列顺序,即共聚物的序列结构,是共聚物性能的决定性影响因素。因而共聚反应,尤其是序列可控的共聚物的合成,是丰富高分子结构、发展和优化高分子性能的重要化学策略。环氧化合物,即环氧乙烷及其衍生物,是高分子合成的主要原料和单体类型之一。环氧化合物不仅可通过自聚或同类单体间的共聚生成聚醚类高分子,还可与多种非环氧类化合物发生共聚反应生成结构和性能均异于聚醚的共聚物,例如聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯等。其中,环氧化合物与环状酸酐通过开环共聚生成聚酯的反应是最早发现、研究最广泛的一种。相比于传统的聚酯合成方法,包括二元醇和二元酸/酯的逐步聚合以及环酯单体的开环聚合,环氧与酸酐的开环共聚以其单体来源广泛且种类丰富、反应操作简单且原子利用率高、所生成的聚酯分子量和结构可控性高等优点而备受关注。随着人们对功能型可降解高分子的需求日益增长,环氧和酸酐的共聚方法获得了迅速的发展。为获得结构明确的聚酯产物,此类研究的重点在于设计和优化催化体系,在获得较高聚合效率的同时,充分抑制或乃至彻底消除环氧的自聚,获得具有严格交替序列结构的(AB)n型共聚物。

在相对早期的研究中,环氧和酸酐的共聚所使用的催化剂以有机金属配合物为主,近年来也涌现出多种金属基Lewis酸碱对和无金属/有机Lewis碱或酸碱对类的催化体系。经过近二十年的发展,能够实现严格(AB)n式交替共聚的催化剂和催化引发体系已不胜枚举。但能让交替共聚和环氧自聚同时进行,生成(AB)nBm(m≥0)型共聚物,并且可以对AB和B两种结构单元的序列分布(交替、无规、梯度、锥形、嵌段等)进行灵活调控的方法和催化体系却未曾有报道。若能实现这一目标,势必使环氧和酸酐的共聚物(即聚酯或醚酯共聚物)的结构和性能获得极大的丰富。尤为重要的是,由于聚酯和聚醚的物理化学性质大为不同,由聚酯和聚醚构成的嵌段共聚物往往在本体、表面、溶液中表现出显著的相分离行为,在功能性微/纳结构材料中有重要的用途。而现有的共聚体系中,即便有聚醚生成,也由于环氧自聚和共聚同时进行而无法获得严格的(AB)nBm型两嵌段或Bm(AB)nBm型三嵌段序列结构,因而产物无法真正具有嵌段共聚物的性能。即,从环氧和酸酐两种单体的混合物中一步制得聚醚聚酯嵌段共聚物仍是较大的挑战。即便采用两步法,由于环氧的自聚条件较为严苛(强酸或强碱性条件),聚酯在聚醚的生成过程中很容易发生酯交换反应而破坏嵌段结构。因而常规方法只能先生成聚醚,再生成聚酯,极大限制了合成方法的灵活性和嵌段序列及嵌段共聚物性能的多样性。为了满足环氧基共聚物在不同领域的应用需求,不断探索新的催化体系和简便、易于操作的合成方法,同时发展新的共聚物序列结构显得尤为重要。

发明内容

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