[发明专利]一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法

说明书

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法。铬离子电化学传感器包括电极，所述电极表面修饰二硫化钼和卟啉化合物。本发明以电极为基础，在其表面修饰纳米二硫化钼和卟啉来构建高灵敏电化学传感器。实验结果显示，经过纳米二硫化钼和卟啉修饰的电极灵敏度高，在0.26V左右，传感器对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有很好的选择性。在一定浓度范围内，随着溶液中Cr(Ⅵ)的浓度增加，响应电流的强度也增加，两者间存在较好的线性关系。

技术领域

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种基于纳米二硫化钼和卟啉构建的高灵敏铬离子电化学传感器及其应用与检测方法。

背景技术

铬（Cr）是我们实际生产生活中一种常见的重金属，自然界中一般以FeCr₂O₄形式存在。铬拥有良好的电子层结构，使其广泛应用于冶金、化工、合金制备等中高端领域。从2006年以来，中国是全球上铬资源主要消费国，消费量超过全球总量的三分之一。在工业中，为了防止环流水对机器造成腐蚀，需要加入铬酸盐。环境中的铬主要来自工业排放的废气和废水，如鞣制革行业排放的铬鞣废液中Cr含量有时高达3.5 g/L，废水中的铬价态不同，排放入大气中的是六价铬。排放至环境中的三价铬会变成毒性强的六价铬。电镀行业有时将浓度高达2 g/L的Cr ⁶⁺废液排放进江湖、土壤之中，对当地的生态环境造成严重污染。

Cr(Ⅵ)的毒性远远大于Cr(Ⅲ)。铬对人体的危害近似于砷，经常接触六价铬会引起癌症。主要来源于劣质化妆品、工业颜料、金属镀层等。六价铬易被身体吸收，通过消化吸收、呼吸等途径进入人体内，通过硫酸离子通道进入细胞膜。Cr(Ⅵ)进入细胞后会被细胞内如抗坏血酸、细胞色素C等还原物质还原，引起线粒体损伤，细胞核内DNA被破坏，诱发基因突变。同时干扰多种重要反应酶的活性，抑制氧化还原反应，催化血红蛋白转变成高铁血红蛋白，红细胞含氧量减少，最后产生各种中毒症状，摄入高剂量Cr(Ⅵ)会造成鼻出血等铬鼻症状。国外职业病研究机构通过走访统计研究证实，长期接触、生产铬化合物的工人的肺癌发生率是普通人的4倍。据统计研究，中国铬行业工人的肺癌发生率是普通人的3.5倍，死亡率则是普通人的3.2倍。潜伏期2-28年不等。上世纪九十年代，国际癌症研究机构将六价铬列入致癌物行列。欧盟RoHs定义的限制范围包含了六价铬及所有其化合物，六价铬不允许公开销售。美国EPA将C(Ⅵ)列为17种高度危险的毒性元素之一。目前中国也已经开始推行“中国ROSH”计划，严格限制饮用水、电子产品、皮革等物品中Cr(Ⅵ)的使用。因此提高铬元素分析检测的灵敏度与方便性，得到准确的结果成为分析化学的一个研究重心。

铬测定方法常见有以下方法：

1. 化学滴定法，就是硫酸亚铁铵滴定法。用氨水调节溶液的pH至酸性，以银盐为催化剂，用(NH₄)₂S₂O₈将Cr (Ⅲ)氧化成Cr (Ⅵ)。再加入适量的NaCl，然后加热煮沸。用苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用(NH₄)₂Fe(SO₄)_2·6H₂O溶液除去过量的(NH₄)₂S₂O₈和反应中产生的Cl₂，当Cr (Ⅵ)都被还原成Cr (Ⅲ)，溶液由红色转变成稳定的绿色，达到滴定终点。根据(NH₄)₂Fe(SO₄)_2·6H₂O溶液的用量计算出样品中Cr含量。这种存在一定的操作难度，(NH₄)₂S₂O₈的用量直接影响测定结果。所加的量太少，Cr (Ⅲ)不能被全部氧化成Cr (Ⅵ)。加过量时需要加入NaCl，让实验步骤增多，增加了误差。