[发明专利]一种钯-铜系负载型亚纳米催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种不饱和C4选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体为一种钯‑铜系负载型亚纳米催化剂及其制备方法，所述催化剂由Pd、Cu和载体组成。本发明的催化剂用于选择加氢脱除C4炔烃和二烯烃，将不饱和C4分子通过加氢转化为丁烯，达到脱除不饱和C4的目的。

技术领域

本发明涉及一种用于C4选择加氢过程的催化剂及其制备和应用。具体来讲，是一种亚纳米级双金属催化剂，以及在不饱和C4选择性加氢反应中的应用。

背景技术

石油催化裂化或者高温裂解中产生的低碳烯烃(C₂-C₄)是重要的有机原料，广泛应用于聚合生产塑料，三大有机材料的合成，以及精细化学品的合成。C4中的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯是常见的聚合单体，然而，裂解C4馏分中含有一定量的双烯烃和炔烃，会严重影响后续单烯烃的聚合反应，如毒害催化剂，影响反应速率，降低产品质量，危害生产安全等，因此需要对工业原料气进行严格的脱炔、脱双烯烃处理。在众多脱除不饱和C4分子的方法中，选择性加氢的路线方法简单，而且可以将杂质转化为反应所需要的单烯烃，最常见于工业生产中。

目前Pd基催化剂被广泛应用于工业选择加氢过程中。但是其活性组分主要为贵金属，储量少，成本高，选择性低。此外，金属Pd与C4原料中的烯炔烃和双烯烃发生络合作用，导致钯从催化剂载体上溶解和流失，缩短催化剂寿命。为了改善催化剂的性能，通常在催化剂中添加第二种金属对Pd进行修饰，形成二元双金属催化剂，以提高催化剂的性能。据文献报道，Pd-Ag(Stud Surf Sci&Catal 1993,75,2305-2308)、Pd-Au(CatalLett1997,45(3-4),177-186、Surf Sci 2005,592(1),169-181和J Catal 2013,297(12),79-92)和Pd-Sn(Fuel Process Tech 2014,120(2),113-122，J PhysChem C 2018,122(11),6005-6013)，双金属催化剂均可提高烯烃的选择性，然而，大部分二元金属的添加多是以降低活性为前提来提高选择性，这就相应降低了单位质量金属Pd的催化活性，间接提高了催化剂成本(评价标准：综合成本因子α＝单位质量催化剂成本/催化活性，Top Catal,2015,58,240)。前期实验结果表明，采用Cu修饰Pd基催化剂，既可以保持或提高原有Pd催化剂的活性，又可以大幅提高其选择性；同时Cu金属的成本相对较低，因此PdCu催化剂是极具潜能的工业催化剂。

CN 105727990 A公开了一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法，该方法采用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Al₂O₃系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-铜合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能。

CN105727991A/B公开了一种一种钯-铜系负载型加氢催化剂，该催化剂为合金型双金属催化剂，采用CN 105727990 A所公开的方法制备而成。所述催化剂中Pd含量为0.01～0.5％，Cu含量为0.02～1％，Cu/Pd摩尔比1～10。

以上所报道的PdCu系催化剂及其制备方法，是为了形成Pd-Cu合金。Pd-Cu合金对C4选择加氢的选择性调变作用有限，且合金中Pd含量较高，合金颗粒较大，分散度较小，对催化剂成本(综合成本因子)的影响非常小。此外，以上专利所公开的Pd-Cu系催化剂主要应用于C2-C3馏分的选择加氢反应，C4的选择加氢反应所涉及到的分子和反应更多、更复杂，不能将C2-C3选择加氢催化剂直接应用于C4体系中。

发明内容