[发明专利]钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法，以及在2‑羟甲基糠醛氧化酯化反应中的应用。所述的催化剂以壳聚糖作为前驱体，与锌盐和钴盐搅拌混合后高温热解制得。以本发明的钴氮共掺杂多孔碳材料为催化剂，以甲醇为溶剂、醛基保护试剂和酯化试剂，常压氧气作为氧化剂，可以在50℃下实现HMF到呋喃‑2,5‑二甲酸甲酯的转化。本发明的催化剂廉价易得，无需添加金、钯等贵金属催化剂，催化反应条件温和，在低温、常压及氧气氛围下，实现HMF的氧化酯化并且催化反应能够在高浓度下进行，适用于工业应用。

技术领域

本发明属于金属有机催化技术领域，涉及一种用于2-羟甲基糠醛氧化酯化反应的钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法。

背景技术

钴氮共掺杂碳材料在有机催化、电催化及能量存储领域应用广泛。常见的合成该类材料的方法一般用有机配体先与钴盐配位，再加入活性炭负载，高温热解制备(GreenChemistry 2018,20(1),266-273；ChemSusChem 2014,7(12),3334-3340.)。但这种方法制备的碳材料比表面积较小，其金属活性位点被碳包覆，因此催化性能较差。在碳材料制备中添加牺牲剂，如SiO₂和无机金属盐，通过后续刻蚀过程，可以制备高比表面积的多孔碳材料，但其刻蚀过程较为繁琐且一般需要强酸强碱溶液(Science Advances 2018,4(7),eaat0788)。以钴锌双金属ZIF材料为前体，通过自牺牲模板法，同样可以得到钴氮共掺杂多孔碳材料，但ZIF前体产率较低(10％)且成本较高并不适合大规模生产(AdvancedMaterials 2015,27(34),5010-5016.)。

2-羟甲基糠醛(HMF)是由葡萄糖、果糖、纤维素等生物质脱水而生成的一类重要的化学物质，它可以被用来转化成多种商业化学品，其中由HMF氧化酯化生成的FDMC是合成PEF塑料的重要单元因而受到工业界和学术界的广泛关注。而常见的HMF氧化酯化方法主要包括以下两种：(1)以Pd、Au等贵金属为催化剂催化的HMF氧化酯化反应(ChemSusChem2008,1,75-78；J.Catal.2015,326,1-8；Green Chem.2018,20,3050-3058.)；(2)以为Co、Cu等非贵金属为催化剂催化的HMF氧化酯化反应(ChemSusChem 2014,7,3334-3340；ChemCatChem 2016,8,2907-2911；Catal.Commun.2017,90,91-94.)。

但以上方法存在一些缺点，例如，使用Pd、Au等贵金属催化剂增大了反应成本，不利于工业应用；使用甲醇钠、碳酸钾等碱会造成水体污染，不利于环保；反应需要额外添加K-OMS-2等添加剂；反应所需要的温度和压力都很高，会引发副反应的发生且存在安全隐患。

发明内容

本发明目的在于提供一种钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法，该催化剂对于HMF氧化酯化反应具有优异的催化性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，以壳聚糖为前驱体制备钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂，具体步骤如下：

步骤1，在溶剂中依次加入锌盐、钴盐和壳聚糖，充分搅拌混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，干燥，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、甲醇和水混合溶液中的任意一种，所述的锌和钴的质量比为4～16:1；

步骤2，将步骤1得到的混合物在氩气氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃下煅烧后，制得钴氮共掺杂多孔碳材料Co@CN-ZnX-Y。

优选地，步骤1中，所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌。

优选地，步骤1中，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。

优选地，步骤1中，所述的锌和钴的质量比为8～12:1。