[发明专利]一种氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法。所述氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物，具有如式（Ⅰ）所示结构：。本发明提供的氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物通过接入具有低表面张力的全氟烷基链，使得该化合物在配方体系中得以上浮至涂层/油墨表面，其亚磷酸酯基结构使得其可以与过氧化物发生氧化还原反应，重新释放出活性自由基，继续引发聚合，达到抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的作用；同时，具有亚磷酸酯基结构的丙烯酸酯类单体被氧化后为磷酸酯基化合物，该物质无色，所以材料不发生黄变，不影响透明或浅色体系材料的表观性能。亚磷酸酯基的引入有效抑制表面氧阻聚，使得全氟烷基链接入交联网络概率增大，牢固度提高，从而使防污耐擦拭性能可显著提高，同时提高材料耐候性。

技术领域

本发明涉及高分子材料光固化领域，更具体地，涉及一种氟碳链改性亚磷酸酯类丙烯酸酯化合物及其制备方法和应用。

技术背景

自由基聚合是光固化技术当中应用得最为广发的技术之一。传统自由基型光引发剂引发聚合反应，尽管固化速度快，但是自由基聚合反应普遍存在的氧阻聚效应，从而光固化涂层表面始终存在不容忽视的氧阻聚，导致涂层表面聚合交联不充分，出现表层耐磨性不足，甚至表面发粘、返粘等弊病。

有效抑制或减少表面氧阻聚可有效解决由于表面固化不完全导致材料表面性能变差的问题。能有效抑制或减少表面氧阻聚的办法是：1)峰值照射，即采用价格低廉、节能、放热少以及光强高的395nm和405nm的UV-LED进行光固化反应；2)加入助剂添加剂，氢供体(比如胺类，巯基类，硅烷类等氢供体)化合物，比如叔胺类，能有效的与空气中存在的三线态氧气分子反应，有效抑制氧阻聚，同时能加快TypeⅡ型光引发剂分解速率，加速完成反应(如图1)；或还原剂(如亚磷酸酯类)类助剂，能有效与过氧化物反生氧化还原反应，释放活性自由基，继续引发聚合(亚磷酸酯类助剂抗氧阻聚的作用机理，如图2)。

方案1氧阻聚的机理解释以及迁移氧气策略：(a)光引发剂激发态的猝灭，(b)引发或增长自由基形成惰性的过氧自由基，(c)开始阶段的氧阻聚解决方案(如惰性环境、光源、分子内形成的惰性环境以及光引发剂等)，(d)单重态氧气清除剂，(e)还原剂，(f)氢供体，(g)自由基-自由基耦合终止，(h)氢提取，(i)过氧化物分解，(j)清除氧气分子，(k)再次进行聚合。

虽然使用叔胺类助剂能有效抑制氧阻聚，但其会使材料发生黄变，影响材料尤其是透明无色材料的美观，达不到性能要求；硫醇类助剂虽然能抑制氧阻聚，但是其加工稳定性很差。且上述两种助剂通常有很强的刺激性气味。亚磷酸的氧化产物磷酸酯P＝O键极为稳定，即亚磷酸酯类助剂具有较强的氧化还原作用，并且其氧化产物无色，即亚磷酸酯类助剂具有耐变色和无气味性等自身优异特性，达到抑制氧阻聚的同时不影响材料的色泽，提高材料的耐热稳定性；亚磷酸酯类助剂可通过还原聚合物类过氧化物，使聚合物变成稳定的醇类聚合物，从而提高聚合物的耐候性。

亚磷酸酯类助剂抑制氧阻聚的作用机理如下：

亚磷酸酯类助剂可以与氧气直接结合，消耗氧气。

或者与过氧自由基、烷氧自由基发生氧化还原反应，将活性自由基重新释放，再次引发聚合反应。

氟碳长链化合物具有降低材料表面张力，提高材料的疏水疏油能力，从而提高材料表层的耐污能力，而广泛应用各种耐污材料，疏水材料中。

故为了有效抑制或克服氧阻聚，以及解决涂层固化时的黄变问题，从而提高涂层表观性能，有必要研发出新型的具有低表面张力的耐黄变丙烯酸酯单体，应对表面氧阻聚问题。

发明内容