[发明专利]一种铜锌锡硫薄膜制备方法

说明书

本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜制备方法，其步骤：在洗净的SLG表面上镀1μm厚的钼电极；用四元化合物铜锌锡硫靶溅射得到铜锌锡硫薄膜预制层；将上述条件下制备的预制层于570~590℃无硫源原位退火25‑35min。本方法基于CZTS的形成机理只需一个Cu‑Zn‑Sn‑S靶溅射预制层并通过后续的无硫源原位退火就能得到CZTS薄膜，该方法是目前最简单高效的成膜方法，单个靶材制备预制层后无硫源原位退火，适用于铜锌锡硫薄膜的大规模生产，且整个成膜过程均在一个真空腔室内完成，能有效避免外界杂质对薄膜的污染，解决了外界硫源的硫分压无法精确控制造成薄膜有碎晶粒和大面积空洞生成的现象，大幅提高了CZTS薄膜的均匀性及单相性。

技术领域

本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜制备方法，属于新能源领域。

背景技术

新型四元化合物半导体铜锌锡硫(Cu 2 ZnSnS 4 ，缩写CZTS)与目前应用最为广泛的单结薄膜电池的吸收层材料铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se 2 ，缩写CIGS)都属于黄铜矿结构，区别在于CZTS以锡(Sn)和锌(Zn)替代CIGS中的镓(Ga)和铟(In)，以硫(S)替代硒(Se)而构成，且又不含有稀贵元素和有毒元素。与CIGS相比，CZTS的带隙(1.5eV)具有与太阳光谱更优的匹配，且CZTS具有与CIGS同样出色的光吸收系数（大于10 4 cm -1 ）,其理论效率可达32.2%，由于CIGS中含有大量的稀贵元素(Ga、In)及有毒元素(Se)，所以CZTS被普遍认为是替代CIGS的最佳材料之一。

众所周知，制备CZTS薄膜时，硫化退火步骤至关重要，但现阶段无论哪种退火方式都需要外加硫源，这个过程中硫分压很难精确控制，且外加硫源往往因为过多硫元素的污染无法进行更加高效的原位退火。这使得外加硫源制得的CZTS易出现细小晶粒以及在背接触区域存在大量孔洞，并容易在非真空过程中引入其他杂质生成复合中心。

基于此考虑，本领域的研究人员希望通过简化工艺难度、降低制备成本、提高工艺重现性来制备出优质的CZTS薄膜。根据CZTS的形成机制，直接采用特制四元化合物铜锌锡硫靶溅射制备CZTS预制层，只要后续的硫化退火温度不要超过600℃，可以在硫化退火过程中有效减少及防止Cu2-xS、Sn2-xS的产生，因为在预制层中几乎不存在Cu与Sn的单质及Cu2-xS、Sn2-xS二元硫化物，其次根据实验发现，在溅射CZTS靶时得到的薄膜中Cu和Zn的含量相对偏少，所以将CZTS靶特制为富铜富锌的组分，其次要求最终得到的CZTS薄膜为贫铜富锌(Cu/(Zn+Sn)=0.75 ~ 0.90，Zn/Sn=1.05 ~ 1.15)的锌黄锡矿结构，所以靶材中的Zn含量也相对Sn较高，因为Zn在溅射过程中容易分离造成预制层中Zn含量降低。

发明内容

鉴于现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简便可靠、组分可控、可重现性好和适用于大规模生产的铜锌锡硫薄膜制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种铜锌锡硫薄膜制备方法，按以下步骤实施：

（1）衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡20~30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干；

(2)溅射制备双层结构的Mo背电极；

(3)通过射频溅射，以铜锌锡硫四元化合物为靶，沉积得到900nm的CZTS预制层；

(4)向溅射腔室通入高纯氮气(99.99%)，将步骤3中溅射的CZTS预制层进行无硫源原位退火处理，并自然冷却后得到CZTS薄膜。

进一步的，步骤（1）中，所述的重铬酸钾溶液为80 ~ 90℃的过饱和重铬酸钾溶液。

进一步的，步骤(2)中，双层结构的Mo背电极依次在1.5Pa、0.3Pa的工作气压，衬底温度160℃的条件下直流溅射得到，其中工作气压1.5Pa溅射时间为15min，工作气压0.3Pa溅射时间为50min。